GC-MS測(cè)定2-CEES消毒產(chǎn)物及測(cè)定過(guò)程產(chǎn)生的新生化合物

(防化研究院，北京 102205)

1 前言

HD是種有毒物質(zhì)，主要損傷皮膚和粘膜；由于2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)與HD的組成和化學(xué)結(jié)構(gòu)相近，而毒性和危險(xiǎn)性比HD小，常被用作HD的模擬劑，用于化學(xué)反應(yīng)研究[1,2]。本實(shí)驗(yàn)以過(guò)氧化物復(fù)合消毒粉為消毒材料，采用GC-MS鑒定2-CEES在二氯甲烷萃取液中的消毒產(chǎn)物。在測(cè)定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)色譜進(jìn)樣口溫度高于220℃是，在2-CEES的氧化產(chǎn)物亞砜前，出現(xiàn)一色譜峰，并且隨著進(jìn)樣口溫度的升高，該峰峰面積逐漸增大，在此基礎(chǔ)上開(kāi)展了本文的研究。值得一提的是，在以往的復(fù)雜消毒溶液二氯甲烷提取液分析時(shí)，也曾看到該峰的信息，但由于生成的2-CEES亞砜量少，樣品背景復(fù)雜，很難捕捉到全面的信息，以使該峰對(duì)應(yīng)的化合物結(jié)構(gòu)難以判定。通過(guò)本研究，也解決了以往存在的疑惑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

(1)儀器和試劑

ThermoQuest TRACE GC2000& TSQ П 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，美國(guó)ThermoFisher Scientific 公司。色譜條件：色譜柱DB-5MS ，30m×0.25mm×0.25μm(柱長(zhǎng)×內(nèi)徑×膜厚)；色譜升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，以10℃/min速率升溫至280℃，保持5min；載氣氦氣，恒流方式，流速為1mL/min。質(zhì)譜條件：離化方式：EI，CI；離子源溫度：200℃；電子能量70eV; 燈絲發(fā)射電流：800μA；質(zhì)譜掃描范圍：27～500amu。

二氯甲烷，分析純；2-CEES，純度98%，ACROS。

(2)實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的2-CEES均勻分布在廣口瓶底部，加入過(guò)氧化物復(fù)合消毒粉搖勻，反應(yīng)30min，加入5mL二氯甲烷超聲萃取5min，過(guò)濾后取1μL濾液進(jìn)行GC-MS分析。

3 結(jié)果與討論

(1)二氯甲烷萃取液中的消毒產(chǎn)物

圖1是二氯甲烷萃取液GC-MS測(cè)定的總離子流色譜圖，經(jīng)過(guò)與NIST譜庫(kù)檢索對(duì)照并采用化學(xué)源電離方式測(cè)定確定分子量，可以判定RT=6.59和RT=6.84對(duì)應(yīng)的色譜峰是分別是2-氯乙基乙基亞砜(2-chloroethylethyl sulfoxide，簡(jiǎn)稱(chēng)亞砜)和2-氯乙基乙基砜(2-chloroethylethyl sulfone，簡(jiǎn)稱(chēng)砜)的峰。但在測(cè)定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：在亞砜色譜峰前RT=4.41處，有一色譜峰(簡(jiǎn)稱(chēng)化合物1)，其質(zhì)譜圖中有與亞砜相同的特征碎片，初步推測(cè)該峰是在色譜分析過(guò)程中產(chǎn)生。

圖1 二氯甲烷萃取液的總離子流色譜圖

(2)進(jìn)樣口溫度對(duì)消毒產(chǎn)物測(cè)定的影響

改變進(jìn)樣口溫度，觀察化合物1和亞砜的總離子流強(qiáng)度和特征離子的變化 ，從而研究進(jìn)樣口溫度改變對(duì)消毒產(chǎn)物測(cè)定的影響，最終找出與化合物1相關(guān)聯(lián)的化合物。圖2是固定傳輸線溫度為250℃，改變進(jìn)樣口溫度，兩個(gè)化合物共同的特征離子m/z63質(zhì)量色譜圖峰面積的變化趨勢(shì)圖。從圖2可以看出：隨著進(jìn)樣口溫度的升高，亞砜的峰面積值逐漸減小，而化合物1的峰面積值逐漸增大，再結(jié)合二者的質(zhì)譜圖特征，進(jìn)一步表明：化合物1的產(chǎn)生與亞砜的熱分解有關(guān)[3,4]。

圖2 進(jìn)樣口溫度變化對(duì)m/z63離子質(zhì)量色譜圖峰面積的影響

(3)分解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)推測(cè)

圖3和圖4分別是化合物1和亞砜的EI質(zhì)譜圖，而經(jīng)GC-MS/CI分析，化合物1的分子量為112，比亞砜(分子量為140)小28。從圖3和圖4可以看出：化合物1與亞砜有相同的特征碎片：m/z63(CH2CH2Cl)和m/z76(CH2CH2SO)，而且化合物1中有m/z36(HCl)碎片；在化合物1的質(zhì)譜圖中，盡管CH2CH2Cl 對(duì)m/z63的豐度有貢獻(xiàn)，但m/z63的豐度與其同位素峰m/z65的豐度比并不是3∶1[5]，這是因?yàn)閙/z63的豐度是碎片CH2CH2Cl和HSOCH2共同作用的結(jié)果。綜合這些信息，并結(jié)合同位素豐度信息，可推測(cè)新生化合物1的分子式為ClCH2CH2SOH。當(dāng)進(jìn)樣口溫度高于220℃時(shí)，亞砜(ClCH2CH2SOCH2CH3)明顯發(fā)生熱分解，乙基端通過(guò)五元環(huán)氫重排，失去CH2CH2(質(zhì)量數(shù)28)，分解生成ClCH2CH2SOH，分解過(guò)程如圖5所示[6]。

圖3 化合物1的質(zhì)譜圖

圖4 2-氯乙基乙基亞砜的質(zhì)譜圖

圖5 2-氯乙基乙基亞砜的分解過(guò)程示意圖