脈沖式摻雜劑加入技術(shù)提高離子遷移譜儀器的靈敏度及其機(jī)理分析

(1.同方威視技術(shù)股份有限公司，北京 100084；2.中華人民共和國(guó)北京出入境檢驗(yàn)檢疫局，北京 101300)

1 概述

由于離子遷移譜(IMS)儀器具有靈敏度高、體積小、重量輕及檢測(cè)速度快等一系列特點(diǎn)，被廣泛用于安檢和軍事反恐領(lǐng)域中的爆炸物、毒品和化學(xué)戰(zhàn)劑等違禁品的痕量檢測(cè)[1-17]。IMS儀器的核心部件是遷移管，樣品分子被空氣載氣直接帶入到遷移管中。在遷移管的離化區(qū)，樣品分子通過(guò)與反應(yīng)離子發(fā)生碰撞而被電離成產(chǎn)物離子。當(dāng)離子門打開(kāi)時(shí)，產(chǎn)物離子被注入到遷移區(qū)并在遷移區(qū)均勻電場(chǎng)的作用下向法拉第盤檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)。產(chǎn)物離子的遷移速度取決于質(zhì)量數(shù)、電荷數(shù)、和空間結(jié)構(gòu)等參數(shù)，因此不同產(chǎn)物離子到達(dá)遷移管末端檢測(cè)器的時(shí)間不同[18]。被檢測(cè)物質(zhì)的信號(hào)可以通過(guò)收集產(chǎn)物離子與法拉第盤檢測(cè)器撞擊產(chǎn)生的微弱電流信號(hào)獲取，通過(guò)測(cè)量其達(dá)到檢測(cè)器的時(shí)間并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)庫(kù)中的數(shù)值對(duì)比從而對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性檢測(cè)。

爆炸物分子由于具有很高的電負(fù)性，可以較容易的捕獲反應(yīng)離子的共振電子從而在離化區(qū)形成穩(wěn)定的負(fù)離子。因此，絕大多數(shù)爆炸物通過(guò)離子遷移的負(fù)模式檢測(cè)。在爆炸物的實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，對(duì)于某些飽和蒸氣壓較低的爆炸物如RDX和 HMX等，需要進(jìn)一步提高其檢測(cè)靈敏度。通常采用向離化區(qū)加入含氯元素的化學(xué)摻雜劑的方式來(lái)提高RDX和 HMX的靈敏度[19-23]。摻雜劑分子的電子親和性低于爆炸物分子，但高于載氣中其它樣品分子。因此，在離子化過(guò)程中，摻雜劑分子首先被離子化從而可以阻止低電子親和性的干擾物分子參與離化反應(yīng)。同時(shí)，由于爆炸物分子的電子親和性高于摻雜劑分子，因此爆炸物分子可以通過(guò)奪取摻雜劑分子形成的反應(yīng)離子的電子并形成產(chǎn)物離子從而被檢測(cè)。另外，摻雜劑的加入可以使RDX和 HMX形成更加穩(wěn)定的產(chǎn)物離子，因此可以提高儀器檢測(cè)靈敏度。

目前，有關(guān)摻雜劑種類的選擇和加入方式已經(jīng)開(kāi)展了大量研究工作[24-26]。傳統(tǒng)的方法將摻雜劑持續(xù)加入到離子遷移離化區(qū)中。該方法可以提高儀器對(duì)黑索金(RDX)和奧克托今(HMX)的檢測(cè)靈敏度。然而，此方法會(huì)降低梯恩梯(TNT)和2,4-地恩梯(DNT)的檢測(cè)靈敏度，同時(shí)會(huì)使黑火藥(BP)無(wú)法被檢測(cè)。由于沸點(diǎn)相對(duì)較高，RDX和 HMX的氣化速度相對(duì)較低，因此它們的離子遷移特征峰出峰時(shí)間要晚于TNT, 2,4- DNT 和 BP。基于此差異，本實(shí)驗(yàn)發(fā)展了一種通過(guò)脈沖方式加入六氯乙烷(C2Cl6)摻雜劑來(lái)提高儀器對(duì)爆炸物的檢測(cè)靈敏度的方法。通過(guò)觸發(fā)光耦來(lái)啟動(dòng)儀器采集爆炸物樣品數(shù)據(jù)譜線，在儀器完成對(duì)TNT, 2,4- DNT 和 BP足夠特征分析譜線的采集后，通過(guò)控制電磁閥的開(kāi)關(guān)切換將C2Cl6摻雜劑以一種脈沖的方式加入到離化區(qū)中用于提高RDX和 HMX的檢測(cè)靈敏度。該方法統(tǒng)籌考慮了摻雜劑的加入時(shí)間及加入量，因此使得摻雜劑在不影響TNT, 2,4- DNT 和 BP靈敏度的前提下，可以將RDX和 HMX的檢測(cè)靈敏度提高100倍以上。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)在同方威視技術(shù)股份有限公司的MI1000離子遷移測(cè)試平臺(tái)上開(kāi)展。該儀器平臺(tái)使用63Ni放射源作為離化源。遷移管長(zhǎng)度10 cm，包括遷移區(qū)6 cm和反應(yīng)區(qū)4 cm。進(jìn)入到離化區(qū)的空氣載氣流量為800 mL/min，遷移氣流量為400 mL/min，進(jìn)樣口溫度設(shè)定為210℃，檢測(cè)爆炸物的負(fù)模式遷移管設(shè)定為130℃。在單個(gè)樣品檢測(cè)過(guò)程中，IMS儀器采集11條特征譜線，整個(gè)過(guò)程可以在10秒內(nèi)完成。

安裝有脈沖式摻雜劑加入模式的離子遷移譜測(cè)試平臺(tái)如圖1所示。脈沖式摻雜劑的加入通過(guò)在IMS儀器氣路中設(shè)計(jì)一個(gè)氣體摻雜氣路實(shí)現(xiàn)。外部環(huán)境中的空氣被氣泵抽入到儀器內(nèi)部，被分子篩凈化和干燥后一部分作為遷移氣從遷移區(qū)后端進(jìn)入到遷移區(qū)，另一部分通過(guò)摻雜氣路進(jìn)入到遷移管前端的離化區(qū)。摻雜氣路由一個(gè)摻雜罐和兩個(gè)二位三通電磁閥組成。裝有C2Cl6摻雜劑的滲透管放入到摻雜罐中，摻雜罐可以被加熱到一定溫度來(lái)保證釋放出一定擴(kuò)散速率的摻雜劑分子。摻雜劑的加入可以通過(guò)控制兩個(gè)二位三通電磁閥的開(kāi)關(guān)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)兩個(gè)二位三通電磁閥同時(shí)處于打開(kāi)狀態(tài)時(shí)，IMS儀器的載氣會(huì)攜帶一定量的摻雜劑分子進(jìn)入到離化區(qū)。相反的，當(dāng)兩個(gè)二位三通電磁閥同時(shí)處于關(guān)閉狀態(tài)時(shí)，載氣分子直接通過(guò)與摻雜氣路平行的非摻雜氣路進(jìn)入到離化區(qū)。摻雜劑的加入時(shí)間和加入量通過(guò)控制兩個(gè)同步的二位三通電磁閥的觸發(fā)時(shí)間和開(kāi)放時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖1 安裝有脈沖式摻雜劑加入模式的離子遷移譜測(cè)試平臺(tái)示意圖

2.2 樣品分析

實(shí)驗(yàn)中所用到的爆炸物標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)買自Sigma-Aldrich試劑公司并用丙酮進(jìn)行稀釋備用。1微升經(jīng)稀釋后的爆炸物樣品通過(guò)移液器(Hamilton No. 701, Reno, NV)滴加到標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試試紙上。試紙?jiān)诳諝庵徐o置30秒以揮發(fā)掉上面的丙酮溶劑，然后將試紙直接插入到IMS進(jìn)樣口，樣品分子被熱解析后被載氣分子帶入到IMS離化區(qū)進(jìn)行分析測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

TNT, 2,4- DNT 和 BP等幾種爆炸物由于具有相對(duì)高的飽和蒸氣壓具有相對(duì)較快的氣化速度和出峰速度，RDX和 HMX的氣化速度和出峰速度相對(duì)較慢，因此它們飽和蒸氣壓相對(duì)較低。圖2、圖3和圖4分別為在無(wú)摻雜劑加入的條件下5ngTNT、10ng DNT 和 10ng BP的特征譜線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TNT的特征峰在第二條譜線出現(xiàn)并在第三條譜線達(dá)到最大值。2,4- DNT和BP的出峰規(guī)律類似，其特征峰均在第二條譜線達(dá)到最大值。因此，儀器采集到的前幾條譜線(比如前3條)信息便可以完成對(duì)TNT、DNT 和BP等3種爆炸物的檢測(cè)。

圖2 無(wú)摻雜劑加入條件下5ng TNT的離子遷移譜圖

圖3 無(wú)摻雜劑加入條件下10ng DNT的離子遷移譜圖

圖4 無(wú)摻雜劑加入條件下10ngBP的離子遷移譜圖

圖5為在無(wú)摻雜劑加入的條件下100ng RDX的特征譜線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明RDX的特征峰在第四條譜線出現(xiàn)并在第七條譜線達(dá)到最大值。HMX特征譜線與RDX特征基本一致。因此，在儀器開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集模式一段時(shí)間后，才能采集到RDX 和 HMX的特征峰信息。在通過(guò)觸發(fā)光耦啟動(dòng)譜線采集后，當(dāng)儀器完成對(duì)TNT, 2,4- DNT 和 BP足夠特征分析譜線的采集后(三條譜線)，通過(guò)控制兩個(gè)二位三通電磁閥的開(kāi)關(guān)方式來(lái)將C2Cl6摻雜劑以一種脈沖的方式加入到離化區(qū)中用于提高RDX和 HMX的檢測(cè)靈敏度。

圖5 無(wú)摻雜劑加入條件下10ng RDX的離子遷移譜圖

圖6 隨著C2Cl6摻雜劑的加入儀器背景信號(hào)的變化情況

RDX 和HMX為兩類雜環(huán)有機(jī)化合物，其分子結(jié)構(gòu)如圖7所示。在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，由于其飽和蒸氣壓很低，因此采樣非常困難。在無(wú)摻雜劑加入的條件下，RDX 和HMX的離子遷移譜信號(hào)非常弱。

圖7 RDX和 HMX的分子結(jié)構(gòu)圖：(a) RDX ，(b) HMX

圖8 (a) 和 圖8 (b)分別為無(wú)摻雜劑加入的條件下100ng RDX和脈沖摻雜劑加入條件下1ng RDX的離子遷移譜檢測(cè)結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脈沖摻雜劑的加入可以顯著提高RDX的響應(yīng)靈敏度和選擇性，這可以體現(xiàn)在樣品峰形和峰高的變化。在無(wú)摻雜劑加入的條件下，100ng RDX的兩個(gè)特征峰分別為10.29ms和11.67ms，強(qiáng)度分別為3754和3968。在摻雜劑以脈沖方式加入后，其特峰位變化為9.98ms和11.62ms，強(qiáng)度值分別迅速增加到15557和8149。圖8 (c) and 圖8 (d)分別為無(wú)摻雜劑加入的條件下100ng HMX和脈沖摻雜劑加入條件下1ng HMX的離子遷移譜檢測(cè)結(jié)果。在無(wú)摻雜劑加入的條件下，100ng HMX的兩個(gè)特征峰分別為11.4ms和12.7ms，強(qiáng)度分別為1559和3662。在摻雜劑以脈沖方式加入后，其特峰位變化為11.08ms和12.57ms，

圖8 無(wú)摻雜劑及脈沖摻雜劑入條件下的離子遷移譜檢測(cè)結(jié)果 (a) .無(wú)摻雜劑加入條件100ng RDX的離子遷移譜圖； (b).脈沖摻雜劑加入條件下1ng RDX的離子遷移譜圖； (c) .無(wú)摻雜劑加入條件100ng HMX的離子遷移譜圖；(d). 脈沖摻雜劑加入條件下1ng HMX的離子遷移譜圖

TNT和DNT為芳香族化合物，其結(jié)構(gòu)相似。本研究分別在無(wú)摻雜劑加入、摻雜劑持續(xù)加入和脈沖加入的3種條件下TNT和DNT樣品的離子遷移譜圖，測(cè)試結(jié)果如圖9所示。

圖9 2,4-DNT和 2,4,6-TNT的分子結(jié)構(gòu)圖

圖10 無(wú)摻雜劑及摻雜劑持續(xù)加入和脈沖加入條件下的TNT、DNT離子遷移譜 (a) .無(wú)摻雜劑加入條件下5ng TNT的離子遷移譜圖；(b).摻雜劑持續(xù)加入條件下5ng TNT的離子遷移譜圖；(c). 摻雜劑脈沖加入條件下5ng TNT的離子遷移譜圖；(d). 無(wú)摻雜劑加入條件下10ng DNT的離子遷移譜圖； (e). 摻雜劑持續(xù)加入條件下10ng DNT的離子遷移譜圖；(f) .摻雜劑脈沖加入條件下10ng DNT的離子遷移譜圖

圖11 (c)的測(cè)試結(jié)果表明摻雜劑的脈沖加入不影響B(tài)P的檢測(cè)，這是因?yàn)镃l-(H2O)n是在黑火藥中的S完成離子化過(guò)程后形成的。在此情況下，儀器可以檢測(cè)到10ng BP，其特征峰強(qiáng)度為19343。因此，摻雜劑的脈沖加入方式在不影響TNT, 2,4- DNT 和 BP靈敏度的前提下，可以將RDX和 HMX的檢測(cè)靈敏度提高100倍以上。

圖11 10ng BP樣品在無(wú)摻雜加入、摻雜劑持續(xù)加入和脈沖加入3種條件下的離子遷移譜圖

3 結(jié)論

本論文研究了一種通過(guò)脈沖方式加入六氯乙烷(C2Cl6)摻雜劑來(lái)提高離子遷移譜儀器檢測(cè)爆炸物靈敏度的方法。在測(cè)試過(guò)程中當(dāng)儀器完成對(duì)TNT, 2,4-DNT 和 BP足夠特征分析譜線的采集后，C2Cl6以一種脈沖的方式加入到離化區(qū)中用于提高RDX和HMX的檢測(cè)靈敏度。此方法相對(duì)對(duì)于傳統(tǒng)摻雜劑持續(xù)加入方式具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先可以將RDX和 HMX的檢測(cè)靈敏度提高100倍以上，其次影響TNT, DNT 和 BP檢測(cè)的反應(yīng)離子Cl-(H2O)n是在在儀器完成對(duì)TNT, DNT 和 BP這些爆炸物足夠特征分析譜線的采集后形成的，因此不會(huì)影響這幾類爆炸物的檢測(cè)。通過(guò)控制摻雜劑的加入時(shí)間和加入量，該方法實(shí)現(xiàn)優(yōu)化了對(duì)多種爆炸物的檢測(cè)條件，因此在爆炸物安檢領(lǐng)域有重要意義。

致謝

本研究工作為北京市科委資助項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)Z151100002115044)。