Fenton氧化工藝處理造紙生化出水

田智祥，周北海，陳輝倫，馬方曙，王吉紅

（1.北京科技大學能源與環境工程學院，北京 100083；2.北京科技大學工業典型污染物資源化處理北京市重點試驗室，北京 100083；3.百一環境投資江蘇有限公司，江蘇 江陰 214400）

造紙行業是我國的用水大戶，其生產過程中存在水資源大量浪費的問題，而且產生的大量廢水帶來了嚴重的環境污染問題[1]。目前，國內外制漿造紙綜合廢水主要特點就是水質成分較雜、顏色深，視覺感觀差，大量殘存在水中的木質素及其降解殘片等物質導致其可生化性較差[2]。廢水中的懸浮污染物質以及大部分得到可生物降解的溶解性物質經過傳統的一級物化和二級生化處理之后顯著降低，出水COD和色度也大幅度下降，但其中的難降解物質處理效率不佳，脫色效果達不到排放標準。隨著國家的重視和造紙行業污染物排放新標準的頒布和實施，污水排放標準日益嚴格，造紙廢水深度處理刻不容緩。

Fenton氧化工藝經過實際檢驗，有機污染物質可以得到有效去除，同時該方法具有管理簡便、工藝簡單和維護方便等優點。其原理是在酸性條件下，利用Fe2+離子催化H2O2生成強氧化性的·OH氧化去除污染物，可廣泛應用于污水深度處理中[2]。

1 試驗部分

1.1 試驗用水

試驗用水取自某造紙企業二沉池出水，水質指標如表1所示。

表1 造紙廠生化出水水質

1.2 檢測指標及方法

試驗主要檢測指標有：COD、pH、色度。檢測方法：重鉻酸鉀法測定COD；pH計測定pH；鉑鈷比色法測定色度。

1.3 試驗方法

將水樣置于1 L燒杯中，利用配制的10% H2SO4（體積分數）調節pH至所需范圍，然后添加一定質量的FeSO4·7H2O固體，混勻后添加一定體積的30% H2O2。隨后進行曝氣，充分攪動水體。反應一定時間后，將pH調節至7～8，添加1 mL PAM（質量分數為1‰），在六聯攪拌機上攪拌后取上清液測定COD，并以其去除率表征處理效果。

2 試驗結果與討論

2.1 Fenton氧化工藝影響因素

2.1.1 pH對Fenton氧化工藝降解造紙廢水COD的影響

為了探究進水pH對Fenton工藝的影響效果，設定初始條件如下：Fe2+投加量為4 mmol/L、反應時間60 min、H2O2投加量10 mmol/L，設定2、3、4、5、6、7原水六點，所得曲線如圖1所示。

圖1 溶液pH對COD去除效率的影響

當pH為3時，去除率達到最高點，為80.42%，隨著pH慢慢升高，COD去除率開始下降，當pH為6時，COD去除率出現斷崖式下跌。分析認為，在Fenton反應中，較低的pH值可以使·OH獲得較高的氧化還原電位，從而有利于有機物的去除；而當pH較高時，H2O2不穩定，會分解成氧氣和水，嚴重阻礙Fenton反應[3]。同時，Fe2+在pH值較高時容易被氧化成Fe3+，而其催化效果不如Fe2+，會降低反應效率[4]。綜合以上分析，確定最佳進水pH為3。

2.1.2 Fe2+投加量對Fenton氧化工藝降解造紙廢水COD的影響

為了研究Fe2+投加量對Fenton工藝的影響效果，設定初始條件為：進水pH為3、H2O2投加量10 mmol/L、反應時間60 min、Fe2+分別為2 mmol/L、4 mmol/L、6 mmol/L、8 mmol/L、10 mmol/L、12 mmol/L。

圖2 FeSO4·7H2O投加量對COD去除率的影響

由圖2可知，當Fe2+投加量保持在2 mmol/L時，COD去除率只有69.66%，隨著Fe2+投加量不斷增加，COD去除率呈現出逐漸增大的趨勢，并在8 mmol/L時達到最高值，為81.22%，說明此時的反應條件最為適宜，隨著Fe2+的繼續增加，COD去除率不升反降。究其原因，在該試驗條件下，H2O2的投加量保持不變，變化的是Fe2+，而Fe2+在Fenton反應中扮演著催化劑的角色，當Fe2+投加量不足時，催化劑投加量不足，導致H2O2分解速率過慢或分解不完全，直接導致·OH產生數量不足，投加的H2O2完全發揮作用，造成了氧化劑的浪費，過多的H2O2在后續的COD測定中會被檢出，提升體系的COD值[5]。同時，在Fe2+投加量為6 mmol/L時，去除率已達到79.42%，從經濟角度考慮，選定Fe2+最佳投加量為6 mmol/L。

2.1.3 H2O2投加量對Fenton工藝降解造紙廢水COD的影響

為了研究H2O2投加量對Fenton工藝的影響效果，設定初始試驗條件：進水pH為3、Fe2+投加量為6 mmol/L、反應時間60 min、H2O2投加量分別為2 mmol/L、4 mmol/L、6 mmol/L、8 mmol/L、10 mmol/L、12 mmol/L，所得曲線如圖3所示。

圖3 H2O2投加量對COD去除率的影響

由圖3可以看出，整條曲線呈現出兩端低、中間高的走勢，不斷增大H2O2的投加量，COD去除率也逐漸上升，當投加量達到8 mmol/L時，去除率達到82.56%，H2O2投加量繼續增加時，COD去除率開始下降。

分析認為，在Fe2+投加量固定、H2O2投加量較小的情況下，即氧化劑投加量不足，有機物得不到有效去除。當H2O2投加量越來越大時，水中·OH的數量也就越來越多，COD去除效率也越來越高[6]。

當投加量持續增加，由于產生的·OH超過降解需求，過量的·OH將Fe2+氧化成Fe3+[9]。前文提到，Fe3+催化能力低，抑制了有機物的降解，因此選擇最佳投加量為8 mmol/L[7]。

2.1.4 反應時間對Fenton工藝降解造紙廢水COD的影響

為了探究反應時間對Fenton工藝的影響效果，設定初始條件如下：進水pH為3、Fe2+投加量6 mmol/L、H2O2投加量為8 mmol/L，設定20 min、40 min、60 min、80 min、100 min、120 min六個時間節點，所得曲線如圖4所示。

在前期反應時間不足時，體系中的·OH沒有被完全利用，導致有機物降解不完全[8]。當反應進行到40 min后，COD去除率達到81.27%，此后繼續延長反應時間，對于COD去除率沒有明顯的提升作用。從處理效果和投資成本兩方面考慮，選定最佳反應時間為40 min。

圖4 反應時間對COD去除率的影響

2.1.5 正交試驗

表2 Fenton正交試驗結果

由表2可知，A2B2C3D2組合為最佳試驗條件，Fenton氧化工藝最佳試驗參數為：進水pH為3.5、H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量6 mmol/L、反應時間為40 min。最佳運行條件下COD去除率達到85.21%。

2.2 Fenton經濟性分析

在最佳運行條件下，記錄試驗過程所消耗的藥劑用量，通過藥劑市場價格計算出所對應的成本，以此分析其經濟性，如表3所示。

從表3數據可知，液堿調pH的成本比生石灰高，在工程應用中從成本上考慮，選擇生石灰為宜。常規Fenton噸水成本達到2.205元（以生石灰計）。根據試驗分析，常規Fenton每克COD成本在0.011 9元左右，即0.011 4元/g（COD），對應H2O2用量為1.405 g/g（COD）。

表3 常規芬頓藥劑用量

3 結論

Fenton方法最佳試驗條件為進水pH為3.5、H2O2投加量為8 mmol/L、Fe2+投加量6 mmol/L、反應時間為40 min。Fenton氧化工藝可以有效深度處理造紙生化出水，還可以節約運行成本。