[bmim]OH和[A336][FeCl4]混合離子液體氧化吸收硫化氫

王建宏 于鑫萍 詹敏述 許 波 朱 玲 王亞飛

北京石油化工學院環境工程教學與實驗中心

0 引言

絡合鐵水溶液催化—氧化硫化氫工藝具有脫硫效率高、安全無毒和流程簡單等優點，其主流的LOCAT（Liquid Oxidation Catalyst）工藝不僅用于天然氣凈化，在頁巖氣脫硫方面也有成功應用[1]。但為了保證其正常運行需要定期添加鐵絡合劑、絡合鐵穩定劑、細菌抑制劑和表面活性劑等USFilter公司的專利試劑，導致運行成本相當高[2]。LO-CAT工藝這種高昂的運行費用來自于絡合鐵水溶液催化氧化硫化氫體系始終存在以下問題：①鐵絡合劑的降解[3]；②脫硫副反應[4]。有機鐵絡合劑的降解主要發生在絡合亞鐵的再生過程中，當絡合亞鐵水溶液與空氣中的氧氣接觸時，產生了H2O2，H2O2與亞鐵絡合物組成了類Fenton試劑，類Fenton試劑在水溶液中生成了氧化能力很強的氫氧自由基，氫氧自由基則作為主要的氧化劑將有機絡合劑氧化降解[5-6]。大量的文獻表明，類Fenton試劑僅在乙腈[7]、甲醇和乙醇[8]這幾種有機溶劑中能產生氫氧自由基從而具有較高的氧化活性，在其他有機溶劑中的高活性未見報道。依據類Fenton試劑在大部分有機溶劑中的活性較低、不容易產生氫氧自由基的特點，非水相的強酸性1-丁基-3-甲基咪唑四氯鐵酸鹽（[bmim]FeCl4）離子液體催化氧化硫化氫體系被提出[9]。該體系克服了鐵絡合劑的降解和脫硫副反應問題，同時具有較高的硫化氫脫除效率。但是研究發現價格較高的咪唑類離子液體提高了非水相催化氧化的工業化成本，同時，[bmim]FeCl4離子液體的強酸性又導致硫容和鐵利用率較低[10]，進一步增加了運行成本。

考慮到三辛基甲基氯化銨（[A336]Cl）季銨鹽離子液體的價格遠低于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體的價格，筆者擬采用[A336]Cl合成[A336][FeCl4]，并利用該鐵基離子液體吸收硫化氫，[A336][FeCl4]既降低了吸收劑的成本，又保留了鐵的絡合態。為了提高[A336][FeCl4]離子液體的硫容和鐵利用率，依據降低離子液體的酸性強度，硫容和鐵利用率升高[11]的特點，將 [bmim]OH堿性離子液體與[A336][FeCl4]混合達到降低鐵基離子液體酸性強度的目的。鑒于混合離子液體的物理化學性質對其硫化氫催化氧化性能有較大的影響，系統研究了[bmim]OH和[A336][FeCl4]混合離子液體的水溶性、密度、紅外光譜、黏度和酸性強度等性能，在此基礎上，對其硫容和反應產物進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑

三辛基甲基氯化銨（純度≥99%，上海秉奇化工科技有限公司），氯化1-丁基-3-甲基咪唑（純度≥99%，上海成捷化學有限公司），FeCl3·6H2O（分析純，天津市福晨化學試劑廠），氫氧化鉀（分析純，北京化工廠），無水乙醇（分析純，北京化工廠）。

1.2 分析測試儀器

美國Thermo Fisher Haake 公司的HAAKE Roto-Visco1旋轉黏度計。德國BRUKER公司的傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），TENSOR 27型，分辨率為 4 cm－1，中紅外掃描區間為400～4 000 cm－1。上海雷磁的PHS-3C精密pH計。

1.3 離子液體的合成

1.3.1 [bmim]OH離子液體的合成

在200 mL的燒杯中，加入80 mL乙醇和16 g KOH，攪拌成懸浮液后，再加入50 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[bmim]Cl），室溫下劇烈攪拌2 h，待反應不再進行時停止。反應后，抽濾去除白色KCl，得到淡黃色液體，再使用濾液旋轉蒸發去除乙醇溶劑，得到黃色黏稠狀液體，即[bmim]OH[12]。

1.3.2 [A336][FeCl4]的合成

在200 mL的燒杯中，加入200 g三辛基甲基氯化銨([A336]Cl)和133.8 g FeCl3·6H2O（物質的量之比為1∶1），劇烈攪拌24 h，得到黃色液體，倒入分液漏斗靜置90 min，溶液分層，取上層溶液，得到黃褐色粘稠狀液體，即[A336]FeCl4[13]。

1.3.3 混合鐵基離子液體的制備

將已制備的 [A336]FeCl4分成5份，分別置于20 mL燒杯中，按照物質的量之比（[bmim]OH∶[A336]FeCl4= 0.2∶1，0.5∶1，0.8∶1，1∶1，2∶ 1）加入[bmim]OH，常溫下磁力攪拌2 h，分別得到不同比例的混合鐵基離子液體即0.2[bmim]OH-[A336]FeCl4，0.5[bmim]OH-[A336]FeCl4， 0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4，1[bmim]OH-[A336]FeCl4和 2[bmim]OH-[A336]FeCl4。

1.4 酸性的測試

吡啶作為一個堿性探針來測量離子液體的酸性種類，粗略指示酸性強度。測量酸性的樣品通過將吡啶與離子液體以1∶5的體積比混合后，采用液膜法測量其紅外光譜。

1.5 鐵基離子液體吸收硫化氫的裝置

硫化氫的吸收裝置如本文參考文獻[11]所示，室溫下，99.9%純度的H2S氣體壓力調至0.05 MPa，流量調至15 mL/min后通過裝有3.5～4.0 g鐵基離子液體的鼓泡吸收管鼓泡吸收，每隔一段時間，用一個精度為0.000 1 g、最大量程為110 g 的電子天平稱量鼓泡吸收管的質量，當鼓泡吸收管的質量不再增加時，鼓泡吸收管增加的質量與鐵基離子液體的質量之比就是每克離子液體吸收的硫化氫質量，即鐵基離子液體的硫容。

2 結果與討論

2.1 離子液體的水溶性和密度

硫化氫被鐵系催化劑催化氧化后的產物是硫磺和水[14]，一般硫磺是通過沉降到反應器的底部再進行分離，因而離子液體的密度對于硫磺的沉淀分離有重要影響，離子液體的水溶性對催化氧化后水分的分離方式也會產生影響。

離子液體的水溶性和密度如表1所示。由表1可知，[A336]FeCl4的密度最小，低于水的密度，也遠小于[bmim]FeCl4的密度[15]，這有可能為[A336]FeCl4的陽離子較大所引起。[bmim]OH離子液體的密度最大，但小于硫磺的密度2.6 g/cm3，在混合離子液體中，隨著 [bmim]OH物質的量之比由0.2∶1增加至2∶1，混合離子液體的密度逐漸由0.949 g/cm3增加至1.215 g/cm3，也遠小于硫磺的密度，有利于硫磺的沉降。為了達到硫磺和離子液體的快速分離，LO-CAT工藝規定溶液的密度小于1.2 g/cm3[16]，因而，從密度的角度考慮，[bmim]OH/[A336]FeCl4物質的量之比低于2∶1比較有利于硫磺的分離。

表1還顯示除了[A336]FeCl4微溶于水之外，[bmim]OH和混合離子液體均可以與水完全混溶。這說明該非水相體系不能采用簡單的分液方法進行離子液體和水的分離，不過，在LO-CAT工藝中，根據測算，每生成1 kg硫可以蒸發1.4 kg的水，而每生成1 kg硫只能生成0.2 kg的水[16]，所以，生成的水可全部被工藝氣體或者再生空氣帶走，無需另外分離。

表1 離子液體的水溶性和密度表

2.2 離子液體的紅外光譜

圖1顯示了[A336]Cl和[A336]FeCl4的紅外光譜。由圖1可知，[A336]Cl合成為[A336]FeCl4后，兩者的特征震動頻率基本不變，這表明[A336]FeCl4仍保持[A336]Cl的骨架。此外，當[A336]Cl合成為[A336]FeCl4后，N-H收縮振動峰由3 562 cm－1藍移至3 678 cm－1且明顯增強，藍移表明紅外振動所需的能量增大，因而，[A336]FeCl4更加穩定。另一方面，與[A336]Cl相比， [A336]FeCl4在1 730 cm－1處的季銨根離子特征吸收鋒[17]明顯減弱，其原因可能為FeCl3的加入導致烷基上氫的脫落形成H+[18]，季銨鹽的氮提供孤對電子給氫離子，增加了N-H結合鍵，減少了季銨鹽離子的數量。

圖1 [A336]Cl和[A336]FeCl4 的紅外光譜圖

圖2顯示了[bmim]OH、[A336]FeCl4以及它們按照不同比例混合后的離子液體紅外光譜。由圖2可知，[bmim]OH和[A336]FeCl4按一定比例混合后，兩者的特征震動頻率基本都存在于混合離子液體中，這表明混合離子液體同時具有[bmim]OH和[A336]FeCl4的骨架結構，當[bmim]OH/[A336]FeCl4的物質的量之比從0.2∶1增加至2∶1時，[bmim]OH和[A336]FeCl4的混合離子液體能夠穩定存在。對于[bmim]OH，3 200～3 650 cm－1之間寬而強的吸收帶證明產物中有羥基存在。在混合離子液體中，隨著[bmim]OH與[A336]FeCl4的物質的量之比由0.2增加至2，羥基的峰值高度逐漸增加，表明其堿性強度也逐漸增加。將混合離子液體和[A336]FeCl4比較，可發現[A336]FeCl4在3 678 cm－1的N-H收縮振動吸收峰在混合離子液體中消失。但是，[A336]FeCl4在1 730 cm－1處的季銨鹽離子收縮振動峰在物質的量之比為0.2∶1、0.5∶1和0.8∶1混合離子液體中的振動強度增加了，這有可能為氫氧根中和了部分氫離子，導致N-H鍵減少的同時，增加了季銨鹽離子的數量。

圖2 離子液體的紅外光譜圖

2.3 離子液體的酸性分析

圖3 以吡啶為探針的[A336]FeCl4紅外吸收光譜圖

為了探究[A336]FeCl4的酸性及其酸性類型，以吡啶為探針測試的紅外光譜如圖3所示。從圖3中可以明顯看出[A336]FeCl4與吡啶混合后在1 540 cm－1處有新的吸收峰出現，這說明[A336]FeCl4呈現Brφnsted酸性[19]，這與前面的紅外光譜分析[A336]FeCl4離子液體中烷基上氫的脫落形成H＋是一致的，但不同于[bmim]FeCl4同時具有Brφnsted酸性和Lewis酸性的特征[20]，[A336]FeCl4的酸性強度可能遠低于[bmim]FeCl4。

不過，[A336]FeCl4呈現Brφnsted酸性，硫化氫溶于水也為酸性，所以會導致硫化氫在[A336]FeCl4離子液體中的溶解度較小，脫除硫化氫效果較低。

為了降低其酸性，向[A336]FeCl4離子液體中加入不同比例的堿性離子液體[bmim]OH，再以吡啶為探針測定其酸性種類和強度，結果如圖4所示。由圖4可知，[bmim]OH /[A336][FeCl4]混合離子液體與吡啶混合后均存在1 540 cm－1的新峰，表明混合離子液體都具有Brφnsted酸性，不過混合離子液體1 540 cm－1處的峰強度明顯減弱，說明加入[bmim]OH能夠有效減弱[A336][FeCl4]的酸性。鑒于紅外光譜法只能粗略指示離子液體的酸性，使用pH值法對鐵基離子液體酸性測試結果如表2所示。從表2可以看出，隨著混合離子液體中[bmim]OH的物質的量之比逐漸增加，混合離子液體的pH值逐漸提高，當[bmim]OH/[A336]FeCl4物質的量之比為0.5∶1.0時，其pH值為2.38，已經超越了多個酸性鐵基催化氧化體系的pH值[21-22]，再繼續增加[bmim]OH時其pH值增加的幅度逐漸變慢，當物質的量之比達到2∶1時，其pH值才達到4.09，仍是酸性環境。因為[bmim]OH咪唑類離子液體的價格高于[A336]FeCl4季銨鹽類離子液體的價格，從控制吸收劑的成本考慮，[bmim]OH/[A336]FeCl4物質的量之比為0.5∶1～1∶1的酸性環境可能有利于硫化氫進行經濟的吸收。

圖4 以吡啶為探針的離子液體紅外吸收光譜圖

表2 離子液體的pH值表

2.4 溫度對離子液體黏度的影響

圖5顯示了[bmim]OH、[A336]FeCl4以及混合離子液體的黏度隨溫度的變化。從圖5可以看出，[A336]FeCl4的黏度最小，[bmim]OH的黏度比[A336]FeCl4的黏度大。隨著[bmim]OH所占的比例越大，兩種離子液體混合后的黏度越大。0.2[bmim]OH-[A336]FeCl4、0.5[bmim]OH-[A336]FeCl4的 黏 度 在 [A336]FeCl4和[bmim]OH之間。0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4、[bmim]OH-[A336]FeCl4、2[bmim]OH-[A336]FeCl4這3種離子液體的黏度都要比[bmim]OH和[A336]FeCl4的黏度大，尤其是[bmim]OH-[A336]FeCl4和2[bmim]OH-[A336]FeCl4，其黏度劇烈增加，有可能為[A336]FeCl4作為酸離子液體，存在H＋，而[bmim]OH存在OH－，H＋和OH－發生了中和反應，導致[A336]FeCl4和[bmim]＋結合形成了大分子，流動性變差，從而黏度迅速增加。

圖5 離子液體黏度隨溫度的變化圖

當溫度升高時，所有離子液體的黏度隨之降低。[A336] FeCl4在298 K時，黏度達到了最大值203 mPa·s，在348 K時，黏度減小為33.78 mPa·s，大約降低83.35%。0.2[bmim]OH-[A336]FeCl4在299 K下的黏度為319 mPa·s，341 K降低為29.87 mPa·s，大約降低90.63%，0.5[bmim]OH-[A336]FeCl4在299 K下的黏度為461 mPa·s，僅僅稍高于1.6Et3NHCl·FeCl3離子液體的黏度457 mPa·s[23]，348 K降低至47.5 mPa·s，大約降低89.69%。由此可見，混合離子液體的黏度相對于[A336] FeCl4隨溫度升高降低的幅度更大。值得一提的是，348 K時，0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4的黏度也僅為47.71 mPa·s，與同溫度下的0.5[bmim]OH-[A336]FeCl4離子液體相近。

為了算出離子液體能達到的最低黏度，用Andrade方程對離子液體黏度進行擬合。

式中η表示某一溫度（T）下的黏度，mPa·s；η0表示無限溫度下的黏度，mPa·s；E表示活化能，J/mol。

擬合結果如表3所示。由表3可知，混合離子液體的無限黏度均低于[A336]FeCl4，且活化能均高于[A336]FeCl4，這說明混合后的離子液體比[A336]FeCl4更加穩定，且隨著溫度的升高，其黏度有可能低于[A336]FeCl4。[A336][FeCl4]/ [bmim]OH混合離子液體是一種有潛力的中/高溫催化氧化硫化氫的離子液體，不過鑒于[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質的量之比超過1∶1時，其急劇增加的黏性，物質的量之比低于1∶1的離子液體更有工業應用價值。

表3 離子液體的黏度與溫度的Andrade方程擬合結果表

2.5 離子液體氧化吸收硫化氫的性能

圖6顯示了[bmim]OH/[A336][FeCl4]的物質的量之比對理論硫容和實測硫容的影響。由圖6可知，理論上，[A336][FeCl4]的硫容最高，隨[bmim]OH/[A336][FeCl4]物質的量之比的增加，混合離子液體的硫容逐漸降低，其原因為隨著物質的量之比的增加，混合離子液體中的鐵濃度降低，而被離子液體吸收的硫化氫，很快會被[FeCl4]－氧化，理論上，鐵濃度降低將導致氧化吸收的硫化氫減少。但是，圖6顯示，實測的[A336][FeCl4]的硫容最低，隨著[bmim]OH/[A336][FeCl4]物質的量之比的增加，混合離子液體的硫容則逐漸增加，這是因為強酸性的環境不利于硫化氫溶解于離子液體中，而僅僅只有被溶解的硫化氫才能被氧化[4,14,21,22]，如表2 所示，[A336][FeCl4]的酸性最強，因而，硫化氫在[A336][FeCl4]的溶解度最小，導致硫容最小，鐵利用率最低；隨著[bmim]OH/[A336][FeCl4]物質的量之比增加，混合離子液體的酸性強度逐漸減弱，有利于硫化氫的溶解和氧化，從而導致硫容的增加和鐵離子利用率的提高。從圖6也可以看出，隨著[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質的量之比的增加，其理論硫容和測量硫容之間的差距也逐漸縮小，說明其鐵利用率在逐漸增加。當[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質的量之比為1∶1時，測量硫容非常接近理論硫容。當物質的量之比為2∶1時，其測量硫容已經超過了理論硫容。這不僅意味著只有物理吸收的硫化氫也存在于離子液體中，而且表明所有的鐵已經全部被硫化氫還原，此時，鐵的利用率是100%。不過，2[bmim]OH-[A336]FeCl4的黏度是最大的，大的黏度將會造成氧化和再生速率的降低，此外，[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質的量之比從1∶1增加至2∶1時，實測硫容僅僅從2.08%增加至2.13%，但是吸收劑的成本幾乎增加一倍。從吸收的角度考慮，[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質的量之比為0.8∶1和1∶1的離子液體，其實際硫容和測量硫容之間的差距較小，鐵的利用率較高，適合進行硫化氫的催化氧化。

圖6 物質的量之比對離子液體硫容的影響圖

2.6 離子液體吸收硫化氫后的紅外光譜分析

圖7 0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4鼓泡吸收H2S前后的紅外光譜圖

圖8 [A336]FeCl4鼓泡吸收H2S前后的紅外光譜圖

離子液體吸收硫化氫后的代表性紅外光譜如圖7、8所示，圖7顯示了0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4鼓泡吸收H2S前后的紅外光譜，圖8顯示了[A336]FeCl4鼓泡吸收H2S前后的紅外光譜。由圖7、8可知，吸收硫化氫后的離子液體中不存在2 562 cm－1處的S-H鍵的特征峰，說明離子液體吸收硫化氫后氧化完全，離子液體中不存在H2S、HS－等，硫化氫基本都被氧化為單質硫[20]。由圖7、8還可看出，吸收硫化氫前后的紅外特征鋒基本相同，表明吸收硫化氫后沒有改變離子液體的骨架結構。不過，0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4和 [A336]FeCl4在吸收硫化氫后，其在1 730 cm－1處的峰高均明顯增加，其原因可能為氧化吸收前的FeCl4－還原成為了吸收后的FeCl42－[11]，氧化形態的變化，導致季銨鹽離子數量的增多，當FeCl42－空氣再生為FeCl4－時，1 730 cm－1處的特征峰又可能與吸收前一致[23]。

3 結束語

[A336]FeCl4季銨鹽離子液體的酸性強度和價格均低于[bmim]FeCl4離子液體，可以降低離子液體非水相催化氧化硫化氫體系的成本。堿性的[bmim]OH與酸性的[A336]FeCl4混合后，沒有改變它們彼此的骨架結構，但減弱了離子液體的酸性強度，提高了離子液體的黏度隨溫度下降的幅度，增加了離子液體的硫容和鐵利用率。綜合考慮混合離子液體的密度、黏度、酸性、硫容和吸收劑的成本，當[bmim]OH/[A336][FeCl4]混合離子液體的物質的量之比在0.5∶1～1∶1時，混合離子液體的密度小于1.2 g/cm3，pH值高于2.38，341 K以上時黏度較低，硫容較大，鐵利用率較高，適合構建341 K以上的鐵系中高溫催化氧化硫化氫體系。