石煤中釩的賦存特性及其提取工藝研究進展*

張成強 牛矛盾 初福棟

(1.中國地質科學院鄭州礦產綜合利用研究所；2.東北大學資源與土木工程學院；3.河南百斯特礦業技術服務有限公司)

稀有金屬釩是一種重要的戰略資源，因其具有高熔點及良好的催化性能，廣泛應用于鋼鐵、石油、化學、能源、核工業、航空航天等工業中，被稱為“現代工業的味精”[1]。目前，我國提釩的原料主要有釩鈦磁鐵礦、石煤和含釩廢催化劑等。其中，石煤屬我國獨有的一種提釩原料，是除釩鈦磁鐵礦之外的一種優勢釩資源，遍及我國10多個省，目前全國探明含釩石煤儲量618.8億t，已探明工業儲量 39億t，其中V2O5含量大于0.5%的儲量為 77 707.5萬t，由于其可開采儲量大于釩鈦磁鐵礦[2]，因此從石煤中提釩成為我國利用釩資源的一個重要研究方向。

我國從20世紀70年代起就開始開展石煤提釩的研究和工業生產[3]，在提釩工藝技術研發方面取得了較大進展，形成了以鈉化焙燒—水浸工藝為代表[4]，并衍生出復合添加劑焙燒[5-6]、鈣化焙燒[7]、空白焙燒[8]、硫酸化焙燒加水浸、酸浸或堿浸的新工藝技術[9-10]，以及通過添加含氟助浸劑直接酸浸工藝[11]等。在提釩機理研究方面，研究了釩氧化、轉化和遷移規律以及石煤釩礦中主要礦物的相變規律等，并對不同方式焙燒和浸出過程的熱力學、動力學進行了系統研究，形成了一系列理論成果，為我國石煤釩礦資源的開發利用提供了一定技術支撐[12]。總體來看，對釩在石煤中賦存特性這一基因礦物學特征研究相對較少且很不系統。一般情況下，不同地區石煤釩礦究竟采用何種提釩工藝，主要是由石煤中釩的賦存狀態、礦物組成、含釩礦物晶體化學特性等決定的，其中釩賦存狀態是選擇提釩工藝的前提和基礎，是最重要的基因礦物學特性，充分了解此信息不但對石煤提釩工藝的選擇和優化具有重要的指導意義，而且為提釩機理研究提供重要理論支撐。為此，本文系統總結了近年來石煤釩礦中有關釩的賦存特性及與其提取行為有關的文獻，以期從有限的信息中發現規律，并根據目前研究現狀，提出幾點今后研究的方向。

1 石煤中釩價態研究現狀

釩原子的價電子結構為3d34s2，5個價電子都可以參加成鍵，根據得失電子數不同，釩具有不同價態，從而呈現出多種氧化態的特性。自然界中的釩有4種價態，分別為V2+、V3+、V4+和V5+，其中以V5+的化合物較穩定。目前研究發現，我國各地區的石煤礦中一般只存在V3+、V4+和V5+，V2+暫未發現。許國鎮[13]等人曾對百余種有關釩礦物及含釩礦物釩價態存在狀況作了較為系統的考查，結果證明釩是以單一或以相鄰的兩種價態存在于礦石中，尚未發現有3種價態釩共存于同一礦物中，這主要是因為不相鄰的或者價態差大于1的任何兩種釩離子彼此都會發生氧化還原反應，因此，在同一礦物中只有相鄰兩種價態釩共存。由于石煤多形成于還原性環境中，受成礦過程中外界還原性環境氣氛的影響，低價的V3+和V4+為釩在石煤中的主要存在形態。從國內許多典型的石煤釩礦來看[14]，總體統計約70%～80%的釩都是以V3+和V4+形態存在，只有在長期暴露于大氣中風化的礦石表層，釩才能緩慢氧化成V5+。

邢學永[15]等人采用多種分析測試手段，對甘肅酒泉某石煤礦中釩的價態進行了研究，結果表明，該石煤礦中釩主要以三價和四價形式存在，以五價形式存在的很少，只占2.22%。吳惠玲[16]等人利用電子探針、巖相分析等檢測方法，研究了四川廣旺含釩高碳石煤中釩的賦存狀態，結果表明，該地區石煤中釩主要以三價形式類質同象替換存在于云母類礦物晶體結構中。劉翔[17]等人借助釩價態分析、化學物相分析、能譜分析和晶體結構化學分析等分析測試手段，對湖北某地石煤礦進行了工藝礦物學研究，結果表明，該石煤中的釩以三價為主，分布率占79%，四價釩含量較少，不含五價釩。

2 石煤中釩賦存狀態研究現狀

根據已有的研究，大致可將我國石煤中釩的賦存狀態分為4類：①釩以類質同象形態賦存于礦物的晶體結構中；②釩以吸附態形式存在；③釩以獨立礦物形式存在；④釩賦存在有機質中。

2.1 釩以類質同象形式存在

類質同象是指晶體結構中某種質點(原子、離子或分子)為其他種類似質點所代替，僅使晶格常數發生不大的變化，而結構型式并不改變。地殼中有許多元素本身很少或根本不形成獨立礦物，而主要是以類質同象混入物的形式賦存于與之性質相似的常量元素所組成的礦物晶格中[18]，石煤中釩的存在形式便是一個很好的例子。

目前研究發現，釩在礦石中以類質同象存在的主要有兩種類型：一是釩取代硅酸鹽或鋁硅酸鹽礦物中的鋁存在于其晶格中[14]，此部分含釩礦物主要有白云母、伊利石等黏土礦物；二是釩取代鐵氧化物中的鐵進入其晶格中[19]。其中，絕大多數釩以第一種形態存在，即以V3+存在于云母、伊利石等硅酸鹽礦物中，呈類質同象形式部分取代4次配位的硅氧四面體“復網層”和6次配位的鋁氧八面體“單網層”中的Al3+、Fe3+等而進入礦物晶格。比如含釩伊利石晶體化學式為{K}(A，V)[SiAl]O10(OH)2，整個結構由兩層層狀硅氧四面體與中間頂氧(O2-)和羥基(OH-)形成的二八面體組成。硅氧四面體中有1/4 Si被Al取代構成骨架，V3+取代二八面體中的Al3+[20]。另外，礦物中離子或原子半徑的相對大小是決定晶體結構的重要因素，要使類質同象代替不導致晶格類型發生重大變化，從幾何角度來看，要求相互代替的離子或原子半徑的大小不能相差過大。如白云母，其硅氧骨干通式AB2[AlSi3O10](OH)2中，A代表K+、Na+，B組離子大小變化范圍為0.061(Al3+)～0.080 nm(Mg2+)，外來離子易取代B組離子進入云母的晶格中。在白云母晶格中，B處是配位數為6的鋁，并與氧形成鋁氧八面體結構，在釩的離子形態中，V3+、V4+和V5+的離子半徑分別為0.072、0.067、0.044 nm。根據晶體學理論，正負離子半徑比在0.414～0.732時，正離子方可被允許存在于配位數為6的八面體中，基于V3+、V4+和V5+離子半徑與氧的負離子半徑比分別為0.57、0.53和0.35，理論上判斷除V5+以外，V3+、V4+都可能存在于八面體中。因此，可以初步判定V3+、V4+能夠以類質同象的形式取代鋁進入白云母的鋁氧八面體晶格中，而V5+卻難以進入白云母晶格中。

文獻[21]針對陜西某石煤釩礦，結合掃描電鏡考查，認為礦石中絕大部分釩呈類質同象分布于硅酸鹽礦物中，主要以絹云母和伊利石為主要載體，釩分布率為88.02%，還發現有6%的釩呈類質同象分布于褐鐵礦中。羅興[22]等針對云南紅河州某石煤釩礦，采用掃描電鏡、電子探針分析等手段，發現釩普遍以類質同象形式賦存于鋁硅鋇石、磷灰石、方解石、褐鐵礦和含釩金紅石等礦物中，在礦石中占97%以上。文獻[23]針對湖南某石煤釩礦開展了研究，查明該礦石中釩主要呈類質同象形式賦存于伊利石礦物中，礦石中釩的價態以V3+為主。

2.2 釩以吸附態形式存在

大多數學者認為，此類型的釩主要以V4+、V5+吸附在石煤中的有機物、鐵氧化物以及黏土類礦物的表面，另外還有部分釩有時以絡陰離子形式呈吸附形態存在于針鐵礦、褐鐵礦、高嶺石、碳酸鹽礦物中。在這些礦物中，釩多為連生體或微細粒包裹體，所以多數情況下稱之為一種混入物。

在紅河州屏邊縣釩的賦存狀態研究中，文獻[22]發現釩除類質同象存在外，還有部分以吸附狀態存在，被碳質吸附。文獻[24] 針對湖北鄖縣大柳釩礦開展了系統研究，發現部分釩以釩酸絡陰離子被黏土礦物吸附而存在于礦石中。文獻[25]研究發現湖北通山、江西皈大、四川廣旺以及陜西部分地區的石煤中四價釩較多，這些高價釩( V4+、V5+) 一般以吸附的方式賦存于黏土礦物、鐵氧化物中，是釩的主要存在形式。李欣等[26]對某沉積泥質巖型含磷釩礦進行了研究，發現其中的釩主要以吸附形式賦存于膠狀褐鐵礦和泥質巖中。

2.3 釩以獨立礦物或獨立氧化物形式存在

大量研究發現，石煤中釩還可形成鈦釩榴石、鈣釩榴石、變釩鈾礦、榍石等獨立釩礦物，這些單礦物理論含釩量很高，是石煤中釩最集中的礦物成分。從礦物晶體結構上分析，嚴格意義上說，釩的獨立礦物也應稱得上釩是以類質同象形式存在，比如榍石，也可解釋為釩取代了鈦而生成了新的礦物。

文獻[21]報道，某石煤釩礦中除含有類質同象釩外，還有一部分釩以獨立礦物釩鈦氧化物形式存在，其分布率為4.2%，另外還含有少量釩酸鹽等。文獻[22]研究發現，礦山中有部分釩以獨立礦物的形式賦存在含釩金紅石中。于洋等[24]在對湖北鄖縣大柳釩礦研究中發現，有部分鋇釩云母單礦物存在。還有學者針對湖北某石煤中釩的賦存狀態研究，發現原礦中存在有鈣釩榴石和釩榍石等含釩礦物，獨立氧化物主要是V2O5或結晶態的釩酸鹽(xM2O·yV2O5)等[27]。李美榮[28]等為了給湖北某石煤型釩礦中釩的回收工藝選擇提供支撐，研究了釩的賦存特征，發現礦石中除含釩云母外，還存在一定量的釩鈣榴石、水釩鐵礦、羥釩銅礦、釩鋇銅礦等獨立礦物。

2.4 釩賦存在有機質中

有關釩賦存在有機質中這方面的研究還不成熟，相關文獻報道也較少，總體認為釩主要賦存在瀝青和卟啉等有機質化合物中。有學者以四川廣旺地區石煤為研究對象[20]，發現礦石中確實有少部分釩呈釩卟啉絡合物的形式存在。文獻[22]在研究的石煤釩礦中發現釩除類質同相和獨立礦物存在外，也有少量釩以吸附狀態存在于碳質中。于洋等[24]研究也發現，石煤中有少部分釩撲啉等呈金屬有機絡合物存在的形式。張愛云[29]等人對楊家堡含釩石煤進行了分析，同樣發現部分釩賦存在卟啉化合物中，另有少許釩還以金屬有機絡合物的形式存在。

3 不同賦存特性釩的提釩工藝研究現狀

對于以吸附狀態存在的五價釩或四價釩，則可以用水、酸或堿來溶解[34]。例如粉砂質石英等含釩礦物屬非晶態，礦物中的釩屬于吸附態，易被硫酸直接浸出；氧化型含釩礦物褐鐵礦的晶體完整度不高，且釩主要以離子型吸附狀態存在，該類礦物中的釩也容易被硫酸浸出[15]。

由于釩獨立礦物和賦存在有機質中的量在礦石中占比較小，科研工作者均未作為研究重點，因此，這兩種類型釩的提取未見有文獻報道，僅開展有少量的預富集研究。文獻[35]研究某石煤釩礦中鈣釩榴石的富集，由于鈣釩榴石具有一定的磁性，因此在浸出或焙燒之前，采用一定手段選礦預富集含釩礦物，首先通過浮選預富集含釩云母，然后通過強磁選預富集含釩褐鐵礦和鈣釩榴石等，從而減少后續礦石的處理量，使下一步提取釩的品位大大提高，但由于絕大部分石煤中的釩狀態分散、賦存復雜，石煤選礦預富集在我國雖然早有研究，但少見工業應用報道。

4 存在問題及工作展望

4.1 存在問題分析

(1)石煤中釩賦存狀態的研究還不夠系統。一般以化學分析、電子探針等形式測定各含釩礦物中釩的含量以及礦石中不同價態釩分布，而對于含釩礦物中釩的價態和存在形式缺乏深入研究。比如，釩在伊利石中的賦存，目前公認的結論是釩主要以類質同相形式存在，但對于伊利石中釩價態是多少、伊利石表面和層間是否有吸附釩存在、釩在伊利石晶格中占位等問題未有研究，多是推斷性結論。

(2)不同價態釩的浸出行為研究不夠具體。目前主要研究的是含釩礦物的晶體結構破壞和釩從低價到高價的氧化過程，而對提釩過程中不同價態釩的轉化行為研究較少，尤其對焙燒過程中的相變規律更是缺少深入研究，致使在解釋提釩機理時理由不充分。

(3)關于石煤工藝礦物學特性對提釩的影響研究不系統。比如，對于礦石中存在的黃鐵礦、方解石、長石、白云石等常見礦物對釩提取的影響鮮有報道。筆者在有關研究中發現，在石煤空白焙燒過程，黃鐵礦的存在對釩的提取有較強的抑制作用，具體機理還有待于進一步研究。

(4)目前提釩工藝研究主要集中在占多數的類質同相存在的釩，而對于其他礦物中釩的提取基本未見有報道，致使對分析影響釩提取的因素不夠全面。

4.2 展 望

(1)加強石煤釩礦基因礦物學特性研究。具體包括石煤釩礦的礦床成因和類型、礦石的結構構造、礦物組成、嵌布特性、結晶粒度、解離特性等，構建石煤釩礦的基因礦物學特性與提釩工藝之間的關系。

(2)進行石煤中釩賦存狀態深層次研究。重點開展釩在云母、伊利石等礦物晶體結構中取代位置研究，判定釩是取代了云母中硅氧四面體中的硅或鋁形成了釩氧四面體，還取代了鋁氧八面體中的鋁形成了釩氧八面體，并設法測定釩在四面體和八面體中的取代程度如何及各占多大的量。

(3)進一步加強石煤提釩的機理研究，尤其應對提釩過程中釩氧化和轉化對遷移規律的影響進行系統研究。

5 結 語

石煤是我國一種低品位的含釩資源，儲量十分巨大，但由于技術、環保等多方面的原因，開發利用進展緩慢。大量的研究結果表明，目前石煤中主要存在V3+、V4+和V5+3種不同價態的釩；釩的價態與賦存狀態關系密切，V3+多以類質同象的形式存在于硅酸鹽礦物的晶格中，V4+和V5+主要是以吸附態存在，另外還存在釩的獨立礦物等。研究還發現，一個礦床中釩的賦存狀態并不是單一的，一般是多種賦存狀態共存。賦存狀態又決定了釩提取工藝，高價釩一般采用簡單的水浸或酸浸工藝即可浸出，以類質同象存在的V3+要采用焙燒或特殊的浸出方式才能提取出釩。最后提出，加強石煤釩礦的基因礦物學特性和提釩機理研究將是今后研究的主要方向。