增塑劑和增韌劑對PVC防水卷材耐老化性能的影響

任欣欣，鄔素華，康詩懿，張璟 晨

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

PVC防水卷材作為一種新型的建筑防水材料，因性能優異、產量大、易改性、易焊接、抗滲透，近幾年來得到迅速發展．PVC防水卷材主要是以PVC樹脂為主，增塑劑、填充劑、改性劑等助劑為輔，廣泛應用于建筑防水工程中[1]．由于 PVC防水卷材需要長期遭受外界比較惡劣環境的影響，聚合物會發生降解交聯等老化行為，表現為變色開裂、發霉等，使材料力學性能劣化，從而失去使用性能，因此改善 PVC防水卷材的耐老化性能便成為研究重點[2]．加入合適的增塑劑和增韌劑，可以長期保持 PVC防水卷材的柔軟性，不會變硬變脆，從而提高 PVC防水卷材的耐老化性能，延長使用壽命[3]，而關于增塑劑和增韌劑對 PVC防水卷材老化性能的影響報道甚少．增塑劑的揮發與遷移對PVC防水卷材的耐老化性能影響很大，選擇優良的不易揮發的增塑劑至關重要．鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是一種綜合性能良好的常用增塑劑；檸檬酸三丁酯(TBC)性能全面，價格適中，耐揮發不遷移，增塑效率高，是一種十分理想的長效增塑劑．而丁腈橡膠(NBR)和氯化聚乙烯(CPE)是高分子質量的增韌劑，加入它們可減少增塑劑的用量，提高韌性與耐低溫性能，因而可長期保持 PVC卷材的柔軟性，不會變硬變脆，大大提高卷材耐老化性能和使用壽命．

因此，本文采用 DOP和 TBC兩種增塑劑以及NBR和 CPE兩種增韌劑對 PVC防水卷材進行改性，研究其對 PVC防水卷材老化過程中力學性能的影響，并分別對不同增塑劑和增韌劑進行性能比較，為獲得耐老化性能優異的 PVC防水卷材提供實驗依據．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

SG-3 型聚氯乙烯(PVC)樹脂，工業級，天津大沽股份有限公司；DOP、TBC，分析純，天津市大茂化學試劑廠；粉末NBR，P83型，工業級，靖江市康高特塑料科技有限公司；CPE，工業級，威海金泓化工有限公司；鈦白粉，工業級，嘉里油脂化工有限公司；活性碳酸鈣，工業級，天津市江天化工技術有限公司；抗氧劑、三鹽基硫酸鉛、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸、聚乙烯蠟，工業級，天津市裕發助劑廠．

SHR-5A型高速混合機，南京永杰化工機械制造有限公司；SK-160B型雙輥開煉機，上海長江電器廠；XLB-D型平板硫化機，湖州宏橋橡膠機械有限公司；RG-5,KN型微機控制電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；ZLY-10A型萬能制樣機，河北承德實驗機廠；RL-01C型自然通風老化箱，天津市天宇實驗儀器有限公司．

1.2 實驗配方

本實驗中，以下原料用量固定：PVC 100,g、三鹽穩定劑 3,g、鈦白粉 5,g、活性碳酸鈣 10,g、抗氧劑0.5,g、硬脂酸0.3,g、聚乙烯蠟0.6,g．

在DOP或TBC用量對PVC防水卷材老化性能影響的研究中，固定CPE為10,g，添加DOP或TBC質量分別為 25、30、35、40、45、50,g；在 CPE 或 NBR用量對 PVC防水卷材老化性能影響的研究中，固定DOP為50,g，添加CPE或NBR質量分別為10、20、30、40,g．

1.3 制備過程

稱量 PVC和各種助劑，將其于高速混合機中混合 20,min，攪拌均勻后出料．在 165,℃的雙輥開煉機中，將前后輥距調為 1,mm，對混合好的物料進行塑化，使熔融料進行翻滾，打三角包，調節輥距為1.5,mm，最后出片待用．將放有適量 PVC塑煉片的模具放入 170,℃平板硫化機中預熱 10,min，然后加壓(10,MPa)，排氣，保壓 5,min，轉入平板冷壓機中定型，最后卸模．將壓出的片材用標準試樣刀具沖裁成符合 GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》的啞鈴Ⅰ型，將裁好的樣條置于標準實驗條件下24,h，供后期進行力學性能測試時使用．

1.4 性能測試

拉伸強度和斷裂伸長率按 GB/T 328.9—2007《建筑防水材料 第 9部分：高分子防水卷材拉伸性能》進行測試，拉伸速率為 250,mm/min．將試樣按GB/T 18244—2000《建筑防水材料老化試驗方法》進行老化實驗，溫度設置 80,℃，240,h后取出，常溫放置24,h后測試拉伸性能．

2 結果與討論

2.1 增塑劑對PVC防水卷材耐老化性能的影響

添加在PVC防水卷材中的增塑劑一般為小分子物質，由于增塑劑的相對分子質量和結構的不同，使其耐熱性和耐老化性也有所差異．增塑劑在熱的作用下容易揮發與遷移，造成PVC防水卷材的老化[4]．為此選用了常用的 DOP和 TBC這兩種增塑劑對PVC防水卷材的耐老化性能進行探討．

2.1.1 力學性能

增塑劑加入量對制品老化前后斷裂伸長率的影響如圖1所示．

圖1 增塑劑加入量對制品斷裂伸長率的影響Fig. 1 Effects of plasticizer dosage on elongation at break

由圖1可知：隨著TBC或DOP加入量的增加，老化前后的變化趨勢是一致的．老化前后，隨著增塑劑質量增加，PVC 卷材的斷裂伸長率均增加．相同的配方，老化后的斷裂伸長率小于老化前．這是因為DOP和TBC作為小分子增塑劑，減小了分子間的作用力，使樣品的斷裂伸長率增大，但在老化過程中，增塑劑受熱易發生遷移現象，使老化后的斷裂伸長率降低[5]．無論是老化前還是老化后，添加相同質量增塑劑，TBC體系的斷裂伸長率大體上總是大于 DOP體系的斷裂伸長率．

增塑劑加入量對制品老化前后拉伸強度的影響如圖 2所示．由圖 2可知：老化前后，隨著增塑劑質量增加，PVC 卷材的拉伸強度均降低．相同的配方，其老化后的斷裂伸長率雖略有下降，但是其拉伸強度卻比老化前增大[6–7]．這一方面是因為增塑劑的慢慢揮發，另一方面是因為 PVC分子鏈發生交聯反應[7].無論是老化前還是老化后，添加相同質量增塑劑，TBC體系的拉伸強度大體上總是大于 DOP體系的拉伸強度．

圖2 增塑劑加入量對制品拉伸強度的影響Fig. 2 Effects of plasticizer dosage on tensile strength

2.1.2 力學性能保持率

增塑劑加入量對制品斷裂伸長率保持率的影響如圖3所示．從圖3可以看出：隨著增塑劑質量的增加，制品的斷裂伸長率保持率均呈下降的趨勢，且下降的程度越來越大．這是因為增塑劑含量越高，老化后增塑劑滲出的越多，斷裂伸長率的變化程度也就越大[5]．這說明增塑劑含量較大時，對老化后PVC卷材的斷裂伸長率影響較大，使其耐老化性越差．當增塑劑加入量為50,g時，TBC體系和DOP體系的斷裂伸長率保持率分別達到 91.54%,和 81.02%,，均滿足GB/T 12592—2011《聚氯乙烯(PVC)防水卷材》中斷裂伸長率保持率≥80%,的要求[8]．同時可以看出：加入相同質量增塑劑，TBC體系的斷裂伸長率保持率總是大于 DOP體系的斷裂伸長率保持率．這說明，對卷材在斷裂伸長率的耐老化程度而言，TBC體系的耐老化性能較DOP體系的耐老化性能好．

圖3 增塑劑加入量對制品斷裂伸長率保持率的影響Fig. 3 Effects of plasticizer dosage on retention rate of elongation at break

增塑劑加入量對制品拉伸強度保持率的影響如圖 4所示．從圖 4可以看出：隨著增塑劑質量的增加，制品的拉伸強度保持率呈下降的趨勢．其中DOP體系的下降趨勢較平緩，TBC體系在 35,g之前較平緩，35,g之后急劇下降．且使用相同質量增塑劑，DOP體系的拉伸強度保持率大于 TBC體系的拉伸強度保持率，這說明DOP體系較TBC體系對改善制品老化后的拉伸強度有更顯著的作用．而在 PVC卷材中加入較多增塑劑時，DOP體系的斷裂伸長率保持率欠佳．綜合考慮，TBC體系的耐老化性能優于DOP體系，主要原因在于增塑劑在熱的作用下，TBC的遷移率高于DOP的遷移率[9]．

圖4 增塑劑加入量對制品拉伸強度保持率的影響Fig. 4 Effects of plasticizer dosage on retention rate of tensile strength

2.2 增韌劑對PVC防水卷材耐老化性能的影響

CPE是由聚乙烯經氯化制得的新型改性材料，不僅能夠提高 PVC的斷裂伸長率，更能提高其耐老化等性能[10]．粉末丁腈橡膠(NBR)是一種輕度交聯具有中等黏度的冷聚型粉末，可直接添加到軟質PVC混合料中，可使其耐油、耐沖擊性能得到明顯的改善[11]，但對于在老化性能方面報道甚少．為此選用了CPE和NBR這兩種彈性體增韌劑對PVC防水卷材的耐老化性進行探討．

2.2.1 力學性能

增韌劑加入量對制品老化前后斷裂伸長率的影響如圖5所示．由圖5可以得出：老化前，隨著 CPE加入量的增加，制品的斷裂伸長率從 327.9%,升高到375.5%,，提高了14.5%,．老化后，隨著CPE質量的增加，制品的斷裂伸長率從 297.1%,升高到 357.0%,，提高了 20%,，符合 PVC防水卷材斷裂伸長率大于200%,的標準．相同的配方，老化后的斷裂伸長率小于老化前．雖說 CPE對提高制品韌性有一定作用，但增韌改性的效果并不是很顯著．這是因為雖然CPE和 PVC有很好的相容性，但在含有大量增塑劑的軟質 PVC中，CPE與增塑劑的親和力遠遠大于與PVC的親和力，以至于 CPE周圍被增塑劑所包圍，影響了CPE與PVC的相容性[12]．同時從圖5還可以看出：隨著 NBR質量的增加，無論是老化前還是老化后，斷裂伸長率的變化趨勢相同，呈現先增加后降低再增加的趨勢，而且老化后，相同添加量的 NBR，斷裂伸長率均比老化前低．這是因為加入少量NBR，其本身的彈性可提高制品的韌性，但由于 NBR與增塑劑DOP的吸引能力很強，隨著NBR的增加，易使NBR凝聚成顆粒狀，影響了制品的改性效果．與未添加任何增韌劑的空白制品對比，NBR為 10,g時，老化前后斷裂伸長率均達到最大值，分別為 372.3%,和342.4%,．

圖5 增韌劑加入量對制品斷裂率的影響Fig. 5 Effects of flexibilizer dosage on elongation at break

增韌劑加入量對制品老化前后拉伸強度的影響如圖6所示．從圖6可以看出：老化前，隨著CPE質量的增加，制品的拉伸強度呈下降的趨勢，拉伸強度從 19.69,MPa下降到 12.93,MPa，下降了 34.3%,，仍符合 PVC防水卷材拉伸強度大于 10,MPa的標準.這是因為 CPE具有橡膠類彈性體的性質，隨其含量的增加，可提高 PVC制品的韌性，但剛性有所下降[13]. 老化后，添加相同量的CPE，拉伸強度比老化前低，隨著CPE質量的增加，拉伸趨勢與老化前一致，拉伸強度從18.95,MPa下降到9.84,MPa，下降了48%，但在CPE質量為30～40,g時，老化后的拉伸強度欠佳，甚至不滿足PVC防水卷材的拉伸強度標準．因此 CPE質量不能高于 30,g．同時從圖 6可以看出：不管是老化前還是老化后，拉伸強度都隨著NBR質量的增加呈先減小后增大再減小的趨勢．這是由于 NBR是非晶性的橡膠，本身強度較低，所以共混物的拉伸強度有所下降．當含量較多時，NBR在體系中與PVC有很好的相容性，進而改善了PVC防水卷材的拉伸強度．加入相同質量的NBR，制品老化后的拉伸強度均小于老化前的拉伸強度．這是因為在老化過程中，增塑劑的揮發，NBR、PVC降解交聯等原因造成的拉伸性能變差．NBR質量為 10,g時，老化前拉伸強度14.98,MPa，老化后拉伸強度14.43,MPa，遠大于 PVC防水卷材的標準，再根據上述老化前后斷裂伸長率都達到最大值，說明添加 10,g的 NBR，在保證較好的拉伸強度下有最大的斷裂伸長率．

圖6 增韌劑加入量對制品拉伸強度的影響Fig. 6 Effects of flexibilizer dosage on tensile strength

2.2.2 力學性能保持率

增韌劑加入量對制品斷裂伸長率保持率的影響如圖7所示．

圖7 增韌劑加入量對制品斷裂伸長率保持率的影響Fig. 7 Effects of flexibilizer dosage on retention rate of elongation at break

由圖 7可知：CPE質量為 0～10,g時，斷裂伸長率保持率呈下降趨勢，10,g以后，斷裂伸長率變化率呈上升趨勢，且在 30～40,g基本穩定．與未添加CPE相比，CPE質量高于20,g有助于PVC防水卷材的耐老化．結合上述可知：CPE質量為 20～30,g時具有較好的力學性能與耐老化性能．隨著 NBR質量的增加，斷裂伸長率保持率的趨勢有些復雜，在 20,g時達到最低值，耐老化性最差．基于 NBR為 10,g時具有較好的機械性能，與未添加 NBR相比，斷裂伸長率保持率從 90.59%,增大到 91.97%,，基本無大變化，這可能是因為添加的 NBR與 DOP有非常強的結合力，能通過吸收和固定作用防止 DOP遷移到PVC表面而造成損失，未損失的增塑劑與添加的增韌劑共同作用使斷裂伸長率變化甚微．因此，CPE相對于 NBR對改善 PVC防水卷材老化后的斷裂伸長率有顯著的作用．

增韌劑加入量對制品拉伸強度保持率的影響如圖 8所示．隨著 CPE質量的增加，拉伸強度保持率呈下降的趨勢．而隨著 NBR質量的增加，拉伸強度的保持率呈先減小后增大的趨勢，在20,g時，拉伸強度保持率達88.82%,，仍滿足GB/T 12592—2011《聚氯乙烯(PVC)防水卷材》中PVC防水卷材的拉伸強度保持率≥85%,的要求．與未添加增韌劑的空白實驗相比，CPE體系和NBR體系在改善老化后拉伸強度方面并沒有顯著的作用．

圖8 增韌劑加入量對制品拉伸強度保持率的影響Fig. 8 Effects of flexibilizer dosage on retention rate of tensile strength

3 結 論

(1)DOP體系和 TBC體系經老化后，相同的配方，斷裂伸長率均降低，但拉伸強度均有所增大．DOP和TBC用量越大，拉伸強度保持率和斷裂伸長率保持率均減小，且TBC體系耐老化性能優于DOP體系．

(2)CPE體系和 NBR體系經老化后，相同的配方，斷裂伸長率和拉伸強度都有所降低．CPE體系相對于NBR體系對改善制品老化后的斷裂伸長率有顯著的作用．當 CPE和 NBR質量分別為 20～30,g和10,g時，制品具有較好的力學性能與耐老化性能．