論我國頁巖油組成及加工技術的研究進展

顧大章

摘 要：頁巖油指以頁巖為主的頁巖層中的石油，我國擁有豐富的頁巖油資源，可開采的頁巖油資源達到了159.7億噸，在石油資源日益枯竭的今天，頁巖油的開采加工利用可以有效地緩解石油危機，對我國石油資源的戰(zhàn)略安全具有重要意義。本文主要闡述了頁巖油的組成以及加工技術。

關鍵詞：頁巖油；加工技術；加氫處理；非加氫處理

引言

頁巖油經(jīng)過適當?shù)募庸ぃ梢宰兂善汀⒉裼汀⑷剂嫌偷扔推罚€可以加工成石蠟、環(huán)烷酸、酚類等化工副產(chǎn)品。由于頁巖油中含有大量的氧化物、硫化物、氮化物，所以在頁巖油的切割以及分離加工帶來了一定的難度，在加工過程中，會降低催化劑活性和選擇性，在加氫過程中氮氧化物與催化劑活性發(fā)生競爭吸附，從而抑制加氫脫硫，使得頁巖油穩(wěn)定性變差。頁巖油在燃燒過程中會釋放大量的硫化物、氮化物等有害氣體，污染空氣，是造成酸雨的重要因素。常見的方法有加氫處理和非加氫處理兩種，本文對兩種方法進行了有效的探討。

1.頁巖油的組成

常溫下頁巖油是一種褐色膏狀物，帶有刺激性氣味。頁巖油中的輕餾分少，汽油餾分大致占比為2.5%-2.7%；360℃以下餾分占比大，達到了40%-50%；含蠟重油餾分和渣油占比分別為25 %-30%和20%-30%。頁巖油加熱分解以后的頁巖油含有豐富的烴類和芳烴，其中芳烴的含量遠遠高于天然的石油，并含有氮、氧、硫等非烴類的有機化合物，其中不飽和烴的含量很高。下表為我國主要頁巖油產(chǎn)地頁巖油元素構成比例

從上述表格中，可以看出，我國撫順、樺甸兩個產(chǎn)地的氫碳原子比例比較高，所以適合生產(chǎn)加工輕質(zhì)油品，不同地方的頁巖油密度、凝固點、元素、含蠟量也不同。

2.頁巖油的加工技術研究進展

當前我國的頁巖油加工技術相對比較成熟，常見的兩種方法是加氫處理和非加氫處理二種。經(jīng)過加氫處理以后頁巖油可以得到柴油、石腦油和汽油等，產(chǎn)品吸收率高，不會產(chǎn)生廢氣、廢水、廢渣，但是由于頁巖中的氮氧化物的含量比較高，而且為環(huán)狀結構，難以有效的脫除，還需要采用高壓、高氫油比進行深加工，所以需要投入大量的加工生產(chǎn)設備，生產(chǎn)成本相對比較高，適合于大型煉油廠；非加氫加工處理加工工藝比較簡單，所需設備比較少，所以生產(chǎn)加工費用比較低，一般比較適合中小型煉油廠，非加氫加工工藝有酸堿精制、溶劑精制、吸附精制和加入穩(wěn)定劑等。

2.1頁巖油加氫處理工藝

我國頁巖油加工工業(yè)已經(jīng)有八十多年的歷史，尤其進入本世紀以后，石油危機的進一步加劇，使得頁巖油加工技術越來越受到重視。加氫處理工藝常見的技術有頁巖油柴油油餾分加氫技術和頁巖油全餾分加氫技術。其中頁巖油柴油加氫技術加工溫度在200攝氏度-360攝氏度，撫順和樺甸頁巖油柴油餾分達到了40%，所以根據(jù)這一情況，開展了頁巖油餾分加氫加工生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油技術。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，這種加工技術升高反應溫度提高則壓力下降，所以有利于降低氣體體積，脫硫、脫氮和烯烴飽和物質(zhì)效果明顯，其中氫和油體占比變化不會對柴油品質(zhì)產(chǎn)生太大影響。2005年，撫順石油化工研究所開始對頁巖油全餾分加氫技術進行研究，通過一段串聯(lián)加氫處理對頁巖油進行加氫處理，研究表明，選擇退化及加氫脫硫脫氧的效果比較好，160℃-370℃柴油餾分吸收率達到59%-60%，其中含氮量為3-55ug/g，含硫量為30-86ug/g，頁巖油中的芳烴總量下降到15%以下，十六烷達到了65-69，其生產(chǎn)的柴油可達到國家GB252-2000的標準。然而這一種加工工藝加氫生成的油水含量高、堿性氮化物比較高，所以很容易導致加氫裂化，影響到催化劑的性能，生產(chǎn)裝置運行周期短的缺點。因此在一段串聯(lián)加氫處理的工藝上進行改進，研發(fā)了一種加氫裂化-加氫處理反序串聯(lián)工藝，這種加工工藝設置了兩個串聯(lián)的反應段，從而克服了頁巖油加工過程中產(chǎn)生的大量油水和堿性氮化物對催化劑性能的影響，能夠滿足歐V標準清潔柴油，吸收率達到了81%，液體吸收率達到了97%，因此在頁巖油加工工藝中廣泛應用。

2.2非加氫加工工藝

非加氫加工工藝指不需要加氫的條件下脫除苯并噻吩、二苯并噻吩等組分時，所以降低了油品加工的成本。目前，常見的油品非加氫加工工藝有吸附技術、萃取技術、膜分離技術、絡合技術。其中吸附技術是使用吸附性能好的可再生固體吸附劑吸收油品中的含硫化物，降低油品中的含硫量。目前比較好的吸附脫硫工藝有IR-VAD脫硫工藝和S-Zorb脫硫工藝。其中IR-VAD工藝使用多級吸附方式，用氧化鋁選擇性固體吸附劑處理液態(tài)烴，吸附劑可以循環(huán)使用，該工藝能夠及時脫除液體中烴中的硫化物、氧化物、氮化物，脫硫率在90%以上。S-Zorb脫硫工藝是美國飛利浦石油公司研發(fā)的一種脫硫吸附劑，通過吸附劑將鋅和其他金屬吸附在一種專利技術裝備上，這種技術可以將原油中的硫質(zhì)量分數(shù)從800mg/L降低到25mg/L，脫硫效果明顯；萃取技術指通過某一溶液中不同溶解度溶解有機硫和烴類化合物。福建煉油化工公司將萃取和堿洗兩種方法結合起來，研發(fā)了甲醇-堿洗復合溶劑萃取技術，脫硫效果明顯，而且能提高原油儲存的安全性，溶劑使用以后還可以回收利用。近年來，隨著頁巖油加工技術的進步，將含有Lewis酸性官能團有機絡合萃取技術脫除頁巖油中的含氮技術得到了快速發(fā)展，是絡合萃取脫氮技術未來發(fā)展方向之一。

結束語：

頁巖油作為石油天然氣的可替代能源，對維護國家石油資源的安全具有重要意義。然而由于頁巖油中含量大量雜質(zhì)和烴類，所以必須對其加工進行脫硫脫氮脫氧，從而確保石油產(chǎn)品加工品質(zhì)。

參考文獻：

[1] 李文深，王彩旭，劉潔等.我國頁巖油組成及加工技術的研究進展[J].應用化工，2015，（7）：1318-1322.