油氣井抗腐蝕性水泥漿體系的研究

曾添

(中石油大慶油田有限責任公司第五采油廠，黑龍江 大慶 163513)

目前CO2和H2S對管材的腐蝕問題已引起國內外各大油田的關注。Moroni[1]研制了一種機械耐用、耐化學腐蝕的水泥配方,通過改善彈性來承受井內壓力變化引起的應力，從而有助于防止水泥環的損壞。Brandl[2]從腐蝕機理出發，優化了水泥漿的設計、固井工藝以減輕水泥腐蝕。筆者針對井下管材的腐蝕情況，開展了水泥環的腐蝕機理和抗腐蝕水泥漿體系的研究，通過對水泥石抗壓強度、滲透率和腐蝕深度的測試，優選出能達到治“本”效果的一套抗腐蝕性水泥漿體系。

1 抗腐蝕性水泥漿體系材料

1)微硅 微硅的主要成分為非晶態SiO2[3]。在水泥石的孔隙中充填微硅顆粒，使水泥石變得密實，滲透率下降，強度提高，因此能夠阻止外部腐蝕介質侵入，達到防腐蝕的目的[4]。

2)硅粉 硅粉的主要成分為92.37%SiO2、0.27%Al2O3、0.8%Fe2O3、1.4%CaO、0.41%MgO、0.26%P2O5(配方中的百分數為質量分數)，密度為2.6g/cm3。硅粉的加入，可以使水泥石中Ca(OH)2含量降低，另外，也改變了水泥體系的鈣硅比和水化產物的組分，使水泥石結構均勻、致密，孔隙孔徑變小，孔隙度降低，強度增加，滲透率降低，從而提高了水泥石的抗腐蝕能力。

3)抗腐蝕劑FH-1 抗腐蝕劑FH-1是通過聚合反應生成水溶性高分子聚合物(分子量在2×104以下)。抗腐蝕劑FH-1為白色固體粉末，耐弱酸、弱堿，抗H2S腐蝕能力強。

2 室內試驗

1)試驗材料 嘉華G級水泥、重晶石、鈦鐵礦、微硅、粉煤灰、硅粉、降失水劑SZ1和BFN、分散劑SXY、消泡劑SD52和抗腐蝕劑FH-1。

2)試驗配方 優選了10種水泥漿配方，見表1，該配方成型條件為常壓，溫度為60、90、120℃。

3)研究方法 CO2和H2S環境下的腐蝕試驗。先讓水泥養護24h，然后水泥石再在CO2和H2S環境下腐蝕6、42d，即先成型后腐蝕。腐蝕環境中CO2質量濃度為50000mg/L，H2S質量濃度為6000mg/L，環境溫度為60～120℃，壓力為8～20MPa[5]。試驗考察的內容包括：滲透率、抗壓強度的變化、腐蝕侵入深度、腐蝕后水泥石的微觀形態等。

表1 水泥漿配方表

3 試驗結果與分析

3.1 水泥漿體系基本性能及抗腐蝕性能測試

10種水泥漿體系綜合性能測試數據見表2、3。其共同特點：滲透率較低(<0.87mD)，流變性能良好，水泥石抗壓強度大(>18.2MPa)，API失水量小(<104mL)。

表2 水泥漿綜合性能測試數據表

水泥石脫模進行腐蝕評價試驗。6d后，添加了抗腐蝕劑FH-1及防腐蝕外摻材料的水泥石形態差別是非常明顯的，照片見圖1、2。

圖1 配方1腐蝕6d水泥石(不加入FH-1) 圖2 配方4腐蝕6d后水泥石

圖3 配方1的SEM照片(×100倍) 圖4 配方1的SEM照片(×500倍)

圖5 配方4的SEM照片(×50倍) 圖6 配方4的SEM照片(×500倍)

3.2 水泥石微觀形態及分析

水泥石配方1和配方4樣品在CO2、H2S環境下腐蝕42d后，進行了電子顯微鏡測試。配方1的電子顯微鏡照片(未加入FH-1，密度為1.9g/cm3)見圖3、4。可以看出，沒有添加抗H2S防腐蝕劑(FH-1)的水泥石經過42d的腐蝕后，腐蝕情況比較嚴重。腐蝕性氣體(CO2、H2S)從水泥石的左側開始對水泥石進行腐蝕，邊沿的水泥石受腐蝕情況非常嚴重，質地變得疏松，水泥石受到腐蝕的深度約為1.64mm。水泥石左右兩邊的質地差別非常明顯，右部質地緊密，受腐蝕小，左側腐蝕嚴重。用100倍和500倍放大觀察腐蝕部分，水泥石和腐蝕性氣體CO2、H2S發生反應，產生了顆粒狀的疏松物質，使水泥石結構發生變化，導致強度有明顯損失。配方4的電子顯微鏡照片(加入FH-1，密度為2.21g/cm3)見圖5、6。可以看出，添加了抗H2S防腐蝕劑(FH-1)的水泥石經過42d的腐蝕后，腐蝕情況不明顯。腐蝕性氣體CO2、H2S從水泥石的左側開始對水泥石進行腐蝕，邊沿的水泥石受腐蝕情況比較嚴重，質地變得疏松，水泥石受到腐蝕的深度約為0.54mm。對界面放大50倍后可以清楚地看到，和腐蝕性氣體反應后，水泥石質地變得疏松，產生了顆粒物質。在侵入深度約為0.72mm的地方，有明顯的膜狀物質，當腐蝕性氣體和水泥石反應到該界面時，產生的膜狀物能阻止進一步腐蝕，提高水泥石自身的抗腐蝕能力。對生成的膜放大500倍后，可以看到生成的膜能夠包覆在腐蝕后所生成的新界面上，保護水泥石不受腐蝕性氣體的進一步腐蝕。

4 結論

1)室內試驗研究表明，抗腐蝕劑FH-1和防腐蝕材料微硅和硅粉可提高水泥石密實度，使水泥滲透率下降，強度提高，阻止外部腐蝕介質侵入。

2)該抗腐蝕水泥漿體系不但能夠抗CO2、H2S等氣體的腐蝕，還具有良好的防氣竄、降自由水、漿體穩定等綜合性能，不同溫度、壓力條件下的固井及封竄作業的需要。