生物炭對紫色土中腐植酸淋溶的影響

黃惠群，蔡文昌，張健瑜，李 燦，曾和平*

(1.昆明理工大學環境科學與工程學院,云南 昆明 650500; 2.廣東省生態環境技術研究所，廣東 廣州 510650)

土壤腐殖質是土壤有機質的重要組成部分[1]，是衡量土壤肥力的重要指標，腐植酸(Humus acid)是土壤腐殖質最核心組分，其結構和組成的變化直接關系到土壤肥力的改變[2]。同時腐植酸作為營養物質的載體與作物的產量有著緊密的聯系[3]。近年來，龍川江流域土壤腐植酸流失非常嚴重，土壤非常貧瘠，土壤肥力下降和土壤養分流失非常嚴重，其主要原因是水力侵蝕。如何減少腐植酸的流失，對提高龍川江流域的土壤肥力至關重要。

生物炭(Biochar)是指生物質(秸稈、木屑和禽畜糞便等農林廢棄物)[4]在完全缺氧或限氧條件下進行高溫熱解而成的富含碳質且性質穩定的固體產物[5]，大多數為粉粒狀，是一種比表面積大和吸附能力強的炭材料[6]。近年來，利用生物質轉變成生物炭成為資源化再利用一大趨勢。由于生物炭具有較大的比表面積、發達的孔隙結構和豐富的表面官能團[7]，碳含量高且穩定性高[8]，大部分生物質所制備的生物炭呈堿性，在改良土壤基本理化性質、持留土壤養分、降低土壤重金屬和提高土壤有機質等方面有顯著的效果[9-11]，成為最近幾年來的研究熱點。到目前為止，在持留土壤養分這一領域，研究生物炭對土壤中氮、磷淋溶的影響較多[12-13]，但對于研究生物炭對土壤中腐植酸淋溶的影響甚少。在云南省楚雄州龍川江流域有大量的畜牧養殖業，主要以養牛為主導，大量的牛糞影響著居民的正常生活，同時也給水質造成一定的污染，對如何高效資源化利用牛糞有待進一步解決。因此，本文以牛糞制備生物炭，通過室內模擬降雨試驗，研究不同比例(CK、1%、3%、5%和10%)生物炭對土柱淋溶液中腐植酸含量變化的規律，分析生物炭對紫色土中腐植酸淋失的影響因素，以探明生物炭對紫色土中腐植酸淋失的控制機理，為提高龍川江流域紫色土腐植酸的含量和土壤肥力提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 生物炭

本試驗牛糞生物炭在實驗室采用缺氧熱解法制備。牛糞取自云南省楚雄州龍川江流域牟定縣龍豐村旱地。生物炭制備方法：經自然風干的牛糞破碎成2～4 cm，裝入鋁盒中，置于馬弗爐(SRJX-4-13)中熱解，在600 ℃條件下熱解2.5 h，冷卻至室溫后研磨，過0.15 mm篩，備用。牛糞生物炭記為NF600，其基本理化性質見表1。

表1 供試牛糞生物炭的基本理化性質

1.1.2 土壤

供試土壤為典型紫色土，2017年6月采自云南省楚雄州龍川江流域牟定縣龍豐村旱地(0～15 cm)，地處25°32′N、101°51′E，以種植玉米為主，供試土壤經風干后過0.15 mm篩備用。土壤基本理化性質見表2。

表2 供試土壤的基本理化性質

1.2 室內土柱模擬試驗

人工模擬土柱的方法進行土壤腐植酸淋濾試驗，模擬土柱為直徑7 cm，高度為30 cm的PVC圓柱管，在圓柱管下端鋪3 cm厚的用去離子水洗凈的石英砂，在下管口鋪有0.074 mm的尼龍網4層，將圓柱管底部封緊。

將干重為500 g紫色土裝入圓柱管中，形成約20 cm的模擬土柱，然后將自制的NF600與紫色土按干重比分別為0、1%(5 g)、3%(15 g)、5%(25g)和10%(50 g)充分混合，裝入土柱，以不加NF600為CK，每個處理設3個重復。使紫色土密度與翻耕后紫色土密度相當，大約為1 g/cm3。填充土柱時，注意將土柱壁邊緣的土壤壓實，以確保無貼壁水流入滲，盡可能減少邊緣效應的出現。

土柱填充完畢之后，在土柱頂層放置一小塊棉花，第1 d加入198 mL去離子水，以后每天模擬降雨18 mm以保持土壤濕潤，持續5 d。分3個階段模擬降雨，每次降雨18 mm(36 mL去離子水)：第1階段，1 d 1次，連續5 d；第2階段，3 d 1次，連續9 d(3次)；第3階段，5 d 1次，連續15 d(3次)。以上的降雨總量198 mm，共降雨11次，歷時29 d。淋溶試驗時間為2017年7月25日至8月22日，降雨總量參考牟定縣2010～2012年7～8月份平均降雨量，平均值為198 mm。每次模擬降雨收集淋溶液，測量淋濾液的pH值、電導率、體積、胡敏酸和富里酸含量。其中，紫色土淋溶液中每次胡敏酸(富里酸)淋溶量=每次淋溶液中胡敏酸(富里酸)濃度×淋溶液體積，累積胡敏酸(富里酸)淋溶量為每次淋溶液中胡敏酸(富里酸)淋溶量之和。淋溶液中胡敏酸(富里酸)濃度，在UV254下測其吸光度[14]。

淋溶液中胡敏酸：將收集的水樣用真空泵抽濾(0.45 μm)，濾渣棄去；過濾水樣加0.05 mol/L HCl酸化至pH=1～1.5，靜置過夜，使水中胡敏酸充分絮凝；再經0.45 μm的濾膜過濾得胡敏酸絮凝物，濾液棄去；將殘留在濾膜上DHA絮凝物隨濾膜用0.05 mol/L NaOH多次溶解濾膜上的胡敏酸絮凝物，溶出液移至50 mL容量瓶并稀釋至刻度，取上清液測其吸光度。

淋溶液中富里酸：將收集的水樣用真空泵抽濾(0.45 μm)，濾渣棄去；過濾水樣加0.05 mol/L HCl酸化至pH=1～1.5，靜置過夜，使水中胡敏酸充分絮凝；再經0.45 μm的濾膜過濾得胡敏酸絮凝物，胡敏酸絮凝物棄去，得富里酸上清液，取上清液測其吸光度。

1.3 測定項目與方法

紫色土基本理化性質參照《土壤農化分析》中的方法[15]進行測定；淋溶液pH值和電導率采用多參數測定儀(PION65)測定；生物炭表面形貌特征采用鎢燈絲掃描電鏡(S-3700N)觀測生物炭表面形貌特征；生物炭比表面積與總孔體積分析采用全自動快速比表面積及中孔/微孔分析儀(ASAP2020)進行測定；生物炭元素含量采用元素分析儀(Vario Macro cube)進行測定；生物炭中O、C、Ca、K和Mg的重量百分比采用EDS元素分析儀(SEDX-550)進行測定；腐植酸溶液濃度采用紫外可見分光光度計(UV-752)進行測定。

1.4 數據分析

試驗數據采用Origin 8.0擬合作圖，SPSS 19.0進行統計分析，并應用Duncan多重比較進行差異顯著性分析，顯著性水平為0.05。

2 結果與分析

2.1 NF600的結構特征

NF600的SEM及EDS元素分析如圖1所示，在高溫條件下(>600℃)發育出大量孔狀結構，管狀結構發達并排列整齊，表面孔隙結構不同且排列不規則，這是因為生物質含有較多的有機質，在分解過程中隨著有機質分解在結構上留下很多孔，導致生物炭孔隙排列不規則。通過EDS元素分析O的重量百分比為30.01%，C的重量百分比為26.65%，Ca的重量百分比為18.41%，K的重量百分比為17.32%，Mg的重量百分比為6.42%，NF600是由O、C、Ca、K和Mg等基本元素組成。

圖1 NF600結構掃描圖(1 000倍)及EDS元素分析

NF600的產率、比表面積、總孔體積、元素組成及原子比如表3所示。NF600的產率較小，比表面積和孔體積相對較小。從元素分析結果可知，NF600中C含量較高，H和N含量較低，一般用H/C和(O+N)/C原子比分別用來表征生物炭樣品的芳香性和極性指數的大小，即H/C值越小，芳香性越大，官能團越少，生物炭結構越穩定；(O+N)/C值越大，極性越大。O/C原子比用來表征生物炭樣品的親水性的大小，O/C值越大，親水性越強。由表3可知，NF600為高芳香性、高極性和高疏水性。

表3 NF600物理化學性質

2.2 不同處理對紫色土淋溶液pH值、電導率及體積的影響

由圖2所示，隨著淋溶時間增加，pH值呈現先上升后下降的趨勢，而電導率呈現逐漸下降的趨勢；隨著添加NF600比例增加，土柱淋溶液中pH值和電導率逐漸增大，淋溶29 d，添加比例為0的CK，土柱淋溶液中的pH值和電導率最低；而添加比例為10%時，土柱淋溶液中的pH值和電導率最高。由圖3左所示，隨著淋溶時間的增加，土柱中淋溶液體積呈現逐漸下降的趨勢，不同處理的土柱中淋溶液體積有顯著的差異，其大小順序為10%<5%<3%<1%

圖2 不同處理下淋溶液中pH值和電導率的變化

圖3 不同處理下土柱淋溶液體積及累積淋溶液體積

2.3 不同處理對紫色土淋溶液中胡敏酸濃度及累積淋失量的影響

胡敏酸是腐植酸的重要組成部分，溶于堿，不易溶于酸。胡敏酸作為營養組分的載體，其含量的高低直接關系到植物吸附營養組分的多少，同時也是衡量土壤肥力的重要指標之一。為此研究了NF600對胡敏酸淋溶的影響，結果如圖4所示。

圖4 不同處理對淋溶液中胡敏酸濃度及胡敏酸累積淋失量的影響

從圖4左可知，隨著淋溶時間的增加，淋溶液中胡敏酸呈現逐漸下降的趨勢。在淋濾第1 d時，胡敏酸濃度達到最高，CK、1%、3%、5%、10%土柱淋溶液中胡敏酸濃度分別為5.17、4.60、1.77、1.74、1.46 mg/L。第1 d到第11 d，胡敏酸濃度下降幅度比較大，11 d之后，胡敏酸濃度下降比較緩慢，最后趨于穩定。從圖4右可知，隨著淋溶時間的增加，胡敏酸累積淋失量呈現逐漸上升的趨勢。不同處理土柱中胡敏酸累積淋失量有顯著的差異，其大小順序為10%(0.12 mg)<5%(0.19 mg)<3%(0.24 mg)<1%(0.26 mg)

2.4 不同處理對紫色土淋溶液中富里酸濃度及累積淋失量的影響

富里酸是腐植酸的另一重要組成部分，溶于堿，也溶于酸。富里酸在一定濃度下對植物的生長發育有至關重要的作用，它被植物吸收后能促進養分的流動，提高對養分的吸附能力，同時也是衡量土壤肥力的重要指標之一。為此研究了NF600對富里酸淋溶的影響，結果如圖5所示。

從圖5左可知，隨著淋溶時間的增加，淋溶液中富里酸呈現逐漸下降的趨勢。在淋濾第1 d時，富里酸濃度達到最高，CK、1%、3%、5%、10%土柱淋溶液中富里酸濃度分別為215.09、183.05、184.18、171.23、149.64 mg/L。第1 d到第14 d，富里酸濃度下降幅度比較大，14 d之后，富里酸濃度下降比較緩慢，最后趨于穩定。從圖5右可知，隨著淋溶時間的增加，富里酸累積淋失量呈現逐漸上升的趨勢。不同處理對土柱中富里酸累積淋失量有顯著的差異，其大小順序為10%(29.60 mg)<5%(36.19 mg)<1%(36.77 mg)<3%(37.84 mg)

圖5 不同處理對淋溶液中富里酸濃度及富里酸累積淋失量的影響

3 討論

室內土柱試驗結果表明，隨著淋溶時間的增加，pH值呈現先上升后下降的趨勢，而電導率呈現逐漸下降的趨勢；隨著NF600比例的增加，pH值和電導率逐漸增加。這是由于NF600含有大量的Ca、K、Mg元素(圖1)，這些鹽基離子可以提高鹽基飽和度和pH值[16]，降低紫色土中鋁的飽和度[17]，進而提高紫色土保水保肥的能力[18]，在模擬持續降雨的條件下這些鹽基離子被溶解出來，提高了水溶液電導率。添加NF600在一定程度上能降低水分的淋失，提高紫色土的持水能力，添加量越高，降低趨勢越顯著。通過圖1的NF600結構掃描圖可知，這是由于NF600表面疏松多孔，可以較好的吸持水分，減緩紫色土的滲水速度，從而提高紫色土吸持水的能力，降低紫色土養分的流失。

從本試驗紫色土淋溶中胡敏酸的變化來分析，添加NF600能夠顯著降低紫色土淋溶液中胡敏酸濃度和胡敏酸累積淋失量，這與吳丹等[19]研究牛糞生物炭對土壤氮肥淋失的抑制作用的結果類似。其原因可分為3方面：(1)在高溫條件下(600 ℃)制備的生物炭，其表面含有大量的含氧官能團(—COOH、—COH和—OH)，生物炭表面帶負電荷，施加于紫色土之后，紫色土CEC得到提高，同時胡敏酸也帶負電荷，生物炭所占比例越多對胡敏酸的靜電作用也就越強，吸附作用也就強，淋溶液中胡敏酸濃度和胡敏酸累積淋失量也就越小。(2)生物炭可與胡敏酸形成穩定的化學鍵，因為生物炭含有較多的π電子與胡敏酸的電子形成π-π電子作用，通過這種作用胡敏酸被吸附在生物炭上[20]，生物炭所占比例越高對π-π電子作用也就越強，所以淋溶液中胡敏酸濃度和胡敏酸累積淋失量也就越小[21]。(3)生物炭有較強的疏水性，胡敏酸是疏水性有機物，生物炭表面可提供胡敏酸所需要的疏水位點，通過范德華力胡敏酸被吸附在生物炭表面，使得淋溶液中胡敏酸濃度與胡敏酸累積淋失量隨著生物炭所占比例越多，反而越小。(4)由于生物炭具有疏松多孔的結構，隨著生物炭比例增加，增加了紫色土的孔隙度，從而提高了紫色土對胡敏酸的吸附能力。

從紫色土淋溶中富里酸的變化來分析，添加NF600同時也能顯著降低紫色土淋溶液中富里酸濃度和富里酸累積淋失量，這與邢英等[22]生物炭對黃壤中氮淋溶影響的結果類似。其原因可分為3方面：(1)生物炭存在大量的孔隙[23]，通過吸附作用吸附富里酸。(2)由圖1的EDS元素分析可知，Ca的重量百分比為18.41%，Ca與富里酸容易形成沉淀，生物炭所占比例越高，其吸附量也就越大，淋溶液中富里酸濃度和富里酸累積淋失量也就越小。(3)紫色土中含有粘土礦物，易與富里酸發生相互作用[24]，其作用歸因于表面羥基與質子化的酚羥基，通過配位交換與粘土礦物表面復合，還有可能粘土礦物與非離子化富里酸官能團通過疏水作用及氫鍵結合。與淋溶液中胡敏酸的淋溶量相比，富里酸的淋溶量相當大，這是因為分子量更大的可溶性胡敏酸與生物炭有著更強的親和性[25]，胡敏酸比富里酸平均分子量大，同時富里酸疏水性較弱，所以更多胡敏酸被吸附在生物炭表面，同時也與胡敏酸是疏水性，富里酸是親水性有關。

4 結論

NF600能提高紫色土的保水能力，減少淋溶時水分的淋失，隨著NF600所占比例增加，淋溶液中的淋溶體積越來越小，pH值和電導率逐漸增加。

不同處理(CK、1%、3%、5%、10%)對紫色土淋溶液中胡敏酸和富里酸濃度及累積量的影響有顯著差異。CK的胡敏酸和富里酸濃度及累積量最高；而1%、3%、5%和10%處理時，胡敏酸和富里酸濃度及累積量低于CK，僅在10%處理時有顯著性差異。

NF600占10%時對紫色土淋溶液中胡敏酸和富里酸濃度及累積量最小，有利于更大程度吸附胡敏酸和富里酸，減少其流失。