GaAs(100)上外延Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(101)鐵電薄膜的制備與性能研究

(電子科技大學 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室,四川 成都 611731)

多年以來,鈣鈦礦型鐵電氧化物因其豐富的物理性質而引起了很多關注[1-4]。同時III-V族化合物半導體如GaAs和InP由于具有直接帶隙、高電子遷移率和介電常數小的特性而具有廣泛的應用[5-6]。由于二者廣泛的應用前景,隨著科學技術的進步,將鈣鈦礦鐵電氧化物與III-V族化合物半導體結合起來具有重要意義。然而,直接在半導體上生長的鈣鈦礦鐵電薄膜由于晶格常數不匹配和明顯的界面擴散將導致結晶度和電學性能不佳[7]。為了將鈣鈦礦氧化物結合到GaAs襯底上并使其具有相對較小的晶格失配,研究人員使用SrTiO3(STO)作為緩沖層。Rahman等[8]報道了使用SrTiO3作為中間緩沖層在GaAs上生長BiFeO3薄膜,并獲得了具有 (001)取向的高質量外延BiFeO3薄膜。為了獲得高度取向的PZT薄膜,以前的一些報道已經討論了使用SrTiO3作為緩沖層得到外延或織構PZT薄膜,這是因為SrTiO3和PZT之間相近的晶格常數使其適合作為減小失配相關應力的緩沖層[9]。Louahad等[10]使用了SrTiO3模板,得到了 (001)取向的PZT薄膜,這種薄膜呈現出良好的結晶度。Meunier等[11]通過溶膠-凝膠沉積法在GaAs上生長PZT時,也使用了SrTiO3作為緩沖層。

然而,STO和GaAs之間明顯的界面擴散仍然限制了這些器件的性能。因此需要找到一種合適的阻擋層減小互擴散。有研究者發現金紅石型TiO2薄膜可以作為阻擋層來阻止相互擴散并誘導鐵電薄膜的定向生長[12-14]。此外,TiO2的晶體結構含有Ti-O6八面體,其晶體結構和化學組成與STO相似,TiO2薄膜可作為后續STO薄膜生長的模板[15]。因此,作者設想在良好結構的TiO2模板層上生長STO薄膜以同時減小晶格失配和界面互擴散。這將有利于III-V族半導體GaAs上鐵電氧化物的生長并改善異質結構的性能。目前為止,尚未見TiO2/STO復合緩沖層用在GaAs襯底上生長鈣鈦礦鐵電氧化物的報道。本文采用激光分子束外延方法,在不同的氧氣氛下,用TiO2/STO作為復合緩沖層,在GaAs襯底上沉積PZT鐵電薄膜,并測試了薄膜的結構、電學性能和光伏特性。實驗結果表明,PZT/STO/TiO2/GaAs異質結構的性能良好,說明TiO2/STO緩沖層在GaAs襯底上生長外延鈣鈦礦鐵電薄膜的方案是可行的。

1 實驗

將n型GaAs(100)的襯底依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗5 min以除去有機物。之后,為了處理表面氧化物,將GaAs襯底放入高真空腔體 (1×10-5Pa)中并加熱至600℃,保持40 min左右,直到出現清晰的電子衍射圖案。然后,通過脈沖激光分子束外延技術 (LMBE)在GaAs(100)襯底上沉積緩沖層薄膜TiO2(110)/SrTiO3(110)。在TiO2的沉積過程中,GaAs襯底溫度保持在550℃,激光能量強度約為5 J/cm2,頻率為3 Hz。在SrTiO3沉積過程中,GaAs襯底溫度保持在500℃,激光能量約為3 J/cm2,頻率為2 Hz。在沉積緩沖層的整個過程中,腔體氣壓保持在1×10-5Pa高真空以防止GaAs襯底氧化。沉積緩沖層之后,將GaAs襯底轉移到脈沖激光沉積 (PLD)系統。加熱基片至550℃,采用5,15和25 Pa不同氧分壓生長PZT鐵電薄膜。在5×104Pa的氧氣壓力下原位退火30 min以減小薄膜內應力和降低氧空位缺陷。最后,通過電子束蒸發在樣品底部沉積Al/Ti電極作為下電極,在樣品頂部沉積Au/Ni作為電性能測試中的上電極。為了測量光伏 (PV)性能,用脈沖激光沉積法在10 Pa的氧分壓下在樣品頂部沉積透明氧化銦錫 (ITO)薄膜作為上電極。

反射式高能電子衍射儀(RHEED)用來監測緩沖層的生長過程。通過原子力顯微鏡(AFM)(SPA-300 HV,Seiko)測量表面形貌。用阻抗分析儀(4156C,Agilent)和鐵電測試系統(RT66A,Radiant Technologies)分別分析漏電流密度和鐵電性能。通過掃描電子顯微鏡 (SEM) (JSM-7500F,JEOL)表征PZT膜的厚度。使用具有CuKα輻射的X射線衍射儀(XRD)(D1System,Bede)和X射線光電子能譜(XPS)(AXIS Ultra DLD,Kratos)分別分析薄膜的晶體結構和組成。模擬太陽光則由AM 1.5G提供,電化學工作站用來測試該異質結構的光伏特性。

2 結果與分析

2.1 晶體結構分析

圖1是由RHEED監控在GaAs襯底上SrTiO3/TiO2薄膜異質外延生長的整個過程。從圖1(a)到圖1(b),GaAs(100)面沿GaAs＜110＞晶向的衍射點從模糊到清晰,表明熱處理使GaAs基片表面變得清潔平整。從圖1(c)可以看出,衍射點變成衍射條紋,表明TiO2(110)薄膜呈層狀生長。圖1(d)顯示了STO(110)生長后的圖案,它呈現清晰的點陣,表明STO薄膜表面是平整的和單晶的。

圖1 GaAs表面沉積不同薄膜后的RHEED衍射圖案Fig.1 RHEED diffraction patterns of different films deposited on the GaAs substrate

使用脈沖激光沉積法生長氧化物時,氧分壓是一個重要的參數,合適的氧分壓既能減小氧空位缺陷,又能使高能粒子不至于因動能過大或過小導致薄膜的不平整。對于PZT材料,各取向生長的鐵電極化強度從大到小的順序分別是 (001)、(101)和(111)[16]。圖2(a)顯示了在5,15和25 Pa氧分壓下沉積的PZT薄膜的XRD測試圖。當氧分壓為5 Pa時,除了 PZT(101)微弱的峰出現外,PZT(111)峰也可見于圖2(a),而該取向的PZT極化強度低于其他方向。這表明5 Pa的氧分壓不適用于PZT薄膜的高度取向生長,且不利于極化強度的提高。當氧分壓為15 Pa時,PZT(101)的峰是單一的,且是最高和最尖銳的,表明15 Pa氧分壓是最合適的。如圖2(a)的嵌入圖所示,該條件下(101)峰的半高寬 (FWHM)為2.664°,表明PZT(101)膜具有較好的結晶質量。結合RHEED的觀測結果,該異質結構的面外外延關系為PZT(101)//STO(110)//TiO2(110)//GaAs(100)。如圖2(b)所示,可以看到在PZT(111)中彼此分開180°的兩個峰和在GaAs(220)中彼此分開90°的四個峰。此外,PZT(111)峰值與最接近的GaAs(220)峰值之間的距離為45°,這表明 PZT(101)薄膜在有 STO/TiO2緩沖層的GaAs上以45°旋轉外延生長,這是由于它們晶格不匹配造成的。Liu等[13]的報道也出現了類似的情況。因此,由圖2(b)得到,面內外延關系為PZT ＜111＞//GaAs＜100＞。

2.2 斷面與表面圖像分析

圖3是在氧分壓為15 Pa下生長的PZT薄膜的斷面掃描電子顯微鏡 (SEM)圖片和表面原子力顯微鏡 (AFM)圖片。因襯底GaAs是脆性材料,用金剛石在襯底背面任意劃開樣品即可獲得橫截面以觀察PZT薄膜的厚度。如圖3(a)所示,可以清楚地看到頂層的PZT薄膜,PZT膜的厚度為120 nm。由圖3(b)可知,在500 nm×500 nm的掃描范圍內,PZT薄膜無孔洞裂紋出現,表面粗糙度即均方根(RMS)約為3.2 nm,晶粒尺寸約為43 nm,比在ZnO緩沖層上生長的PZT[17]平整度要好,這可能會獲得更好的電學性能。

2.3 電學性能分析

圖4是PZT/STO/TiO2/GaAs異質結構的漏電流特性和電滯回線測試結果。圖4(a)顯示了測試時的結構示意圖,測試時樣品上表面鍍Au/Ni電極,下表面則鍍有Al/Ti電極。從圖4(b)可以看出,在15 Pa的氧分壓下生長的樣品在-250×10-3V/cm的電場下具有最低的漏電流密度,其值小于1×10-6A/cm2。這是因為15 Pa氧分壓下的PZT薄膜缺陷最少,結晶質量最高。圖4(b)中曲線的最低點沒有出現在電場為零的地方,這是由于內建電場導致的[13]。此外,在圖4(b)中觀察到明顯的不對稱性,這是由位錯引起的界面態導致的[18]。圖4(c)顯示了在氧分壓為15 Pa下生長PZT薄膜的鐵電性能,其中一個僅使用了STO作為緩沖層。使用復合緩沖層的樣品具有對稱的電滯回線,其剩余極化強度(2Pr)為24×10-6C/cm2,飽和極化強度(Ps)為17×10-6C/cm2,矯頑磁場強度(Ec)為300×10-3V/cm。從圖中可以看出使用STO/TiO2復合緩沖層的飽和極化強度遠大于僅使用STO緩沖層的樣品,表明STO/TiO2的復合緩沖層更有利于該異質結構鐵電性的提高。

圖2 不同氧分壓下生長的PZT薄膜XRD譜Fig.2 XRD patterns of the PZT thin films deposited at various oxygen pressures

圖3 樣品的斷面SEM照片和表面的AFM照片Fig.3 Cross-section SEM image and surface AFM image of the sample

圖4 樣品的電學性能測試結果Fig.4 Electrical performance test results of samples

2.4 光伏特性分析

用ITO透明導電薄膜替代頂部電極后,在模擬太陽光照射下測量具有正極化、未極化和負極化的PZT/STO/TiO2/GaAs異質結構的光伏特性。如圖5所示,當PZT鐵電薄膜被正極化時,獲得0.37 V的開路電壓 (VOC),而未極化和負極性樣品的VOC分別僅為0.24和0.09 V。在不同的極化條件下,短路電流密度 (JSC)與開路電壓 (VOC)具有類似的關系。當沒有用外電場極化樣品時,樣品鐵電層凈極化強度很弱,由于電疇隨機取向,整個鐵電區域的電場接近零。非極化條件下0.24 V的開路電壓主要是由于GaAs襯底的光伏效應和界面處的肖特基勢壘提供的[19]。當PZT鐵電層被極化時,光伏效應因鐵電區域的剩余極化強度的貢獻而改變。當樣品被正極化時,由于剩余極化場的方向與界面電場方向一致,這兩個一致的電場使得光生載流子能夠更好地分離,所以被正極化的樣品具有更高的JSC和VOC。相反,被負極化的樣品具有較低的JSC和VOC,因為去極化場的方向與界面電場相反,分離光生載流子的能力更弱。公式:

式中:η,VOC,JSC,FF和PIN分別表示光電轉換效率、開路電壓、短路電流、填充系數和光照強度。根據此公式計算被正極化、未極化和負極化的PZT/STO/TiO2/GaAs異質結構的η值分別為10.01%,2.12%,0.19%。這表明樣品被正極化時能提高光電轉換效率。

圖5 15 Pa氧分壓下生長的樣品在不同極化狀態下的J-V特性曲線Fig.5 The J-V characteristic curves with different poling conditions for the sample deposited under an oxygen partial pressure of 15 Pa

3 結論

本文采用LMBE技術在GaAs(001)襯底上生長PZT鐵電薄膜。通過使用STO/TiO2復合緩沖層制備具有 (101)高度取向的PZT薄膜。在-250×103V/cm的電場下漏電流密度小于1×10-6A/cm2。另外,剩余極化強度 (2Pr)高達24×10-6C/cm2。這種異質結構在被正極化時具有10.01%的光電轉換效率。這些結果表明,在STO層和GaAs襯底之間插入 TiO2緩沖層顯著改善了 PZT/STO/TiO2/GaAs異質結構的晶體結構和電學性質。因此,STO/TiO2復合緩沖層具有將外延鈣鈦礦鐵電氧化物與GaAs襯底結合的潛力,這對于發展新型鈣鈦礦類復合薄膜太陽能電池有一定的幫助。