PMMA相變微膠囊的合成及其性能研究

姬春梅

(榆林職業技術學院，陜西 榆林 719000)

微膠囊相變材料在運輸過程中出現的腐蝕、相分離、泄漏等問題，相變材料作為囊心，被封存在壁材中，與外界環境隔離。相變材料在我們的生產生活中應用得很廣泛，想變材料的穩定性可以提高，不像其他材料污染環境，這種材料綠色環保，相變蓄熱技術會用得越來越多。微膠囊生產方便，便于運輸，用高分子材料合成包裹形成的微小膠囊，可以應用到我們的實際社會生活中。相變材料在自然界可以發生四種相變：固態變為固態，固態變為氣態，固態變為液態，液態變為氣態。相變材料可以儲藏一定的能量在我們需要這種能量的時候放出來，當我們不需要這種能量的時候就不會放出來，給我們的生活都帶來了很多便利之處，可以利用周圍環境溫度來調節相變材料對能量的釋放。

微波也是一種電磁波，微波的作用原理與電磁波類似，微波是怎么與物質之間發生作用的？其實微波能夠被物質所吸收，微波加熱產生熱量，雖然微波加熱時我們不需要太高的溫度，但是物質內部的溫度已經升高到很高，因為微波加熱很強，這種熱效應我們難以想象，微膠囊粒子受熱會作無規則熱運動，微波電磁場的交變，劇烈摩擦，使得粒子的熱運動加劇，我們知道摩擦生熱，產生大量的熱量，溫度升高，運動就會更加劇烈，劇烈的碰撞，微波所產生的熱量被其加熱的物質所吸收，吸收后在高溫下就能發生聚合和包覆，也有可能小顆粒結合在一起形成比較大的顆粒，理想的狀態就是芯材被殼材包覆形成微膠囊。

本文采用微波加熱法制備聚合物儲熱相變微膠囊。以甲基丙烯酸甲酯為反應壁材、硬脂酸為相變材料、十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑、偶氮二異丁腈為引發劑，設定溫度為70℃，微波功率300 W、轉速600 r/min，微波加熱時間15 min，在微波加熱下制備相變微膠囊。在實驗過程中研究引發劑、乳化劑、核殼比對聚合物儲熱微膠囊性能的影響。我們分別改變乳化劑的用量保持其他含量不變來研究乳化劑對相變微膠囊潛熱值和粒徑的影響，其他的變量也用同樣的方法研究，用激光粒度儀測定了聚合物相變儲熱微膠囊的粒徑分布；用差示掃描量熱分析儀(DSC)測定了微膠囊的熱性能；用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征了微膠囊的化學結構。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗主要試劑見表1。

表1 實驗主要試劑

1.2 實驗儀器

實驗儀器見表2。

1.3 相變微膠囊的制備過程

首先量取50 mL的去離子水，稱取一定量的丙烯酸甲酯(MMA)、硬脂酸，十二烷基苯磺酸鈉及偶氮二異丁腈。將稱好的硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉和偶氮二異丁腈加入燒杯里，再加入50 mL去離子水，用數顯分散均質儀在3 000 r/min的轉速下分散30 min，然后加入MMA，微波加熱15 min，轉速600 r/min，功率300 W，溫度70℃，然后取出冷至室溫放入冰箱，在零下20℃下冷凍1天，然后取出加入甲醇，等待破乳完全后、抽濾，用去離子水洗滌兩次以上，再放入冰箱預凍3 h，用冷凍干燥機干燥6 h以上得到最終產物。

本實驗變量因素為核殼比、乳化劑及引發劑。核殼比按照1:1、1:2、1:3、1:4、1:5變化，乳化劑的含量變化為核殼質量總和的1%～5%，引發劑的含量為核殼質量總和的1%～5%。

表2 實驗儀器

1.4 樣品表征

1.4.1 粒度分析

微波加熱后取出的產品我們倒出一點留著，等冷了以后編好號，如果太干我們要加入一點去離子水，一面結塊影響我們測試的結果，我們取少量聚合物儲熱微膠囊乳液于式樣瓶中，加入適量蒸餾水稀釋，放入馬爾文激光粒度儀及電位分析儀測定相變微膠囊的粒徑大小及分布。

1.4.2 FT-lR分析

微波加熱后的樣品裝在玻璃小瓶里待冷卻后貼好標簽，放在冰箱里預凍24 h以上，第二天我們將樣品取出加入1倍左右的甲醇破乳，大概需要10 h左右，破乳完全后用循環水多用真空泵抽濾，用純化水洗兩遍，然后預凍3 h，預凍好后取出置于冷凍干燥機干燥，干燥時冷凍干燥機需要制冷20 min，然后打開真空，保持真空抽6 h以上，取出裝入樣品袋，貼好標簽。

取微膠囊適量用KBr壓片測紅外光譜圖。

1.4.3 熱分析

將冷凍干燥好的樣品取5～10 mg，經壓樣后用Q20示差掃描量熱分析儀測量微膠囊相變熱和相變溫度。測量過程中N2氣氛保護，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為0～80℃。

2 實驗結果與討論

2.1 FTlR分析

如圖1所示為PMMA相變儲熱微膠囊的紅外譜圖，從圖中分析得出，2 849.96 cm-1是亞甲基—CH2—的對稱伸縮振動峰，1 471.75 cm-1是亞甲基—CH2—剪式彎曲振動吸收峰，1 730.31 cm-1是C=O的伸縮振動峰，1 149～1 241 cm-1是C—O—C的對稱和反對稱伸縮振動峰，而這些特征峰證實通過聚合反應得到了聚甲基丙烯酸甲酯。此外，C=C的特征吸收譜帶在1 640 cm-1～1 610 cm-1沒有體現，證明甲基丙烯酸甲酯已反應完全。

2.2 核殼比對相變微膠囊潛熱的影響

由表3在核殼比為1:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為118.6 J/g，起始相轉變溫度為53.11℃，儲能潛熱峰值對應溫度為56.85℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰，且儲能潛熱值較高。在核殼比為2:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為118.3 J/g，起始相轉變溫度為52.93℃，儲能潛熱峰值對應溫度為56.17℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰，且儲能潛熱值較高。在核殼比為3:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為129.7 J/g，起始相轉變溫度為52.83℃，儲能潛熱峰值對應溫度為56.78℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰，且儲能潛熱值較高。在核殼比為4:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為172.4 J/g，起始相轉變溫度為53.16℃，儲能潛熱峰值對應溫度為56.49℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰。在此反應條件下，儲能潛熱值明顯較前面增高，效果很好。在核殼比為5:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為169.7 J/g，起始相轉變溫度為52.80℃，儲能潛熱峰值對應溫度為56.87℃。

圖1 PMMA相變儲熱微膠囊的紅外譜圖

表3 核殼比與潛熱值

當核殼比從1:1到5:1時，引發劑含量為囊壁材料和囊芯材量總質量的3%，乳化劑含量同樣也為3%，核殼比變化的同時潛熱值也發生明顯的變化，核殼比對相變微膠囊的潛熱值有很大的影響。我們通過查閱一些資料很多反應的乳化劑和引發劑的比例都是1%和3%之間，通過以上實驗數據可知，核殼比在4:1時潛熱最大值可以達到172.4 J/g，核殼比為5:1時相變微膠囊的潛熱值為169.7 J/g，核殼比為1:1到3:1時相變微膠囊的潛熱值沒有明顯變化，綜上，我們相變微膠囊最佳的核殼比為4:1，純的硬脂酸的潛熱值為203 J/g，相變溫度在50℃左右。

2.3 乳化劑的含量對相變微膠囊潛熱的影響

由表4在乳化劑含量為1%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為169.1 J/g，起始相轉變溫度為52.44℃，儲能潛熱峰值對應溫度為57.19℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰，且儲能潛熱值較高。在乳化劑含量為2%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為125.7 J/g，起始相轉變溫度為52.76℃，儲能潛熱峰值對應溫度為57.11℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰。此時的儲能潛熱值雖依然較高，但較圖3～7明顯降低在乳化劑含量為3%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為118.3 J/g，起始相轉變溫度為52.93℃，儲能潛熱峰值對應溫度為56.17℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰。在乳化劑含量為4%條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為154.6 J/g，起始相轉變溫度為53.11℃，儲能潛熱峰值對應溫度為55.57℃。固-液相轉變過程明顯，其儲能潛熱值較高。在乳化劑含量為5%條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為103.5 J/g，起始相轉變溫度為52.89℃，儲能潛熱峰值對應溫度為56.45℃。固-液相轉變過程明顯。此時的儲能潛熱值依然維持在100 J/g以上，但卻是幾種反應條件下的最低值。

表4 乳化劑含量與潛熱值

當乳化劑的含量為1%時，相變微膠囊的潛熱值最大可以達到169.1 J/g，相變微膠囊的相變溫度為57.19℃，此時我們的核殼比為2:1，引發劑的用量為3%。乳化劑的含量從1%～5%發生變化時，相變微膠囊的相變潛熱值發生了明顯的變化，但是沒有什么規律可循，在乳化劑的含量為4%時，潛熱值也比較大，與乳化劑含量為1%時的潛熱值相比還是有不少的差別。綜合來看，所以本實驗可以得出要制備潛熱值比較高的相變微膠囊，在其他條件一定的情況下，乳化劑的含量為1%較為適宜。乳化劑的含量對相變微膠囊的潛熱有很大的影響。

2.4 引發劑的用量對相變微膠囊潛熱的影響

由表5在引發劑含量為1%的條件下用，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為122.6 J/g，起始相轉變溫度為53.34℃，儲能潛熱峰值對應溫度為57.90℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰，且儲能潛熱值較高。在引發劑含量為2%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為137.8 J/g，起始相轉變溫度為53.18℃，儲能潛熱峰值對應溫度為57.21℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰，且儲能潛熱值較高。在引發劑含量為3%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為118.3 J/g，起始相轉變溫度為52.93℃，儲能潛熱峰值對應溫度為56.17℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰。在引發劑含量為4%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為172.7 J/g，起始相轉變溫度為53.42℃，儲能潛熱峰值對應溫度為57.16℃。固-液相轉變過程明顯，只出現一個單峰。此條件下聚合物相變儲熱微膠囊的潛熱值明顯增高。在引發劑含量為5%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的儲能潛熱為72.89 J/g，起始相轉變溫度為52.70℃，儲能潛熱峰值對應溫度為57.02℃。固-液相轉變過程明顯。此條件下聚合物相變儲熱微膠囊的潛熱值為上述反應條件中之最低。

表5 引發劑含量與潛熱值

當相變微膠囊核殼比為2:1，引發劑為4%，乳化劑為1%時，相變微膠囊的相變溫度57.90℃，相變微膠囊的潛熱值為122.6 J/g，引發劑的含量從1%～3%變化時，相變微膠囊的潛熱值雖然也發生了一點變化，但是變化很微弱，他們的相變溫度也基本差不多。當引發劑為4%時，潛熱值最大可以達到172.7 J/g。相變微膠囊的相變溫度為57.16℃，當引發劑為5%時，潛熱值變得很低。綜合來看，引發劑對相變儲熱微膠囊潛熱的影響不大，但若其用量過大，會引起相變潛熱值的降低。

2.5 核殼比對微膠囊粒度的影響

由表6在核殼比為1:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于44.95 nm和163.5 nm，而其平均粒徑為148.4 nm。這說明，核殼比對聚合物相變儲熱微膠囊粒徑的影響比較復雜，雙峰的存在可能是因為生成了不同粒徑的聚合物相變微膠囊，也有可能存在純粹的聚合物粒子或相變材料微粒。有待進一步研究。在核殼比為2:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于55.17 nm和303.7 nm,而其平均粒徑為341.5 nm。在核殼比為3:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的峰值粒徑為112.0 nm，而其平均粒徑為129.7 nm，均為亞微米尺度。圖中還可以看出，粒徑只呈現一個單峰，且分布較窄。說明制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊粒徑較為理想。在核殼比為4:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的峰值粒徑為95.22 nm，而其平均粒徑為89.36 nm，均為納米尺度。粒徑只呈現一個單峰，且分布較窄。說明制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊粒徑較為理想。在核殼比為5:1的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的峰值粒徑為74.42 nm，而其平均粒徑為94.15 nm，同樣均為納米尺度。圖中還可以看出，粒徑只呈現一個單峰，且分布較窄。說明制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊粒徑較為理想。

表6 核殼比與平均粒徑

核殼比對PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑影響較大。隨著核殼比的增加，微膠囊平均粒徑基本呈現逐漸下降的趨勢。且其粒徑分布逐漸由雙峰分布向單峰分布轉變，說明微膠囊粒徑分布逐漸變窄。綜合分析，制備PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊時，核殼比應選擇4:1至5:1較為理想。且在此條件下，得到的微膠囊粒徑為納米尺度，可以有效增加聚合物相變儲能材料與外界環境的能量交換效果。

2.6 乳化劑對微膠囊粒度的影響

由表7在乳化劑含量為1%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的峰值粒徑為60.83 nm，而其平均粒徑為80.12 nm，均為納米尺度。圖中還可以看出，粒徑只呈現一個單峰，且分布較窄。說明制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊粒徑較為理想。在乳化劑含量為2%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于51.34 nm和367.9 nm，而其平均粒徑為106.7 nm（大于1 000 nm的為雜質峰）。這說明，乳化劑含量對聚合物相變儲熱微膠囊粒徑的影響比較復雜，雙峰的存在可能是因為生成了不同粒徑的聚合物相變微膠囊，也有可能存在純粹的聚合物粒子或相變材料微粒。在乳化劑含量為3%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于55.17 nm和303.7 nm，而其平均粒徑為341.5 nm。在乳化劑含量為4%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于185.6 nm和26.51 nm，而其平均粒徑為88.99 nm。其主體產品粒徑位于亞微米尺度。在乳化劑含量為5%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的峰值粒徑為79.01 nm，而其平均粒徑為61.35 nm，均為納米尺度。粒徑只呈現一個單峰，且分布較窄。說明制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊粒徑較為理想。

表7 乳化劑含量和平均粒徑

乳化劑含量對PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊平均粒徑的影響較為復雜，并非單調上升或遞減。而是隨著乳化劑含量的增加呈現先上升后減小的趨勢。此外，當乳化劑用量為1%或5%時，PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒度均呈單峰狀態，即粒徑分布很窄，微膠囊形態均勻，且微膠囊粒徑均在納米尺度。而當乳化劑用量分別為2%、3%和4%時，PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒度均呈現雙峰狀態，說明在此用量下不利于制備粒徑均一的聚合物相變儲熱微膠囊。綜合分析，在微波輔助制備PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊時，乳化劑用量選擇1%或5%較為適宜。

2.7 引發劑對微膠囊粒度的影響

由表8在引發劑含量為1%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于86.19 nm和35.86 nm，而其平均粒徑為90.36 nm，均為納米尺度。這說明，引發劑含量對聚合物相變儲熱微膠囊粒徑的影響比較復雜，同樣，雙峰的存在可能是因為生成了不同粒徑的聚合物相變微膠囊，也有可能存在純粹的聚合物粒子或相變材料微粒。在引發劑含量為2%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于66.24 nm和13.50 nm，而其平均粒徑為30.97 nm，粒徑很小，為納米尺度。在引發劑含量為3%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于55.17 nm和303.7 nm，而其平均粒徑為341.5 nm，后兩者為亞微米尺度。在引發劑含量為4%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于83.34 nm和14.46 nm，而其平均粒徑為36.22 nm，粒徑較小，均為納米尺度。由圖可知，在引發劑含量為5%的條件下，實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊的粒徑出現雙峰分布，分別位于60.95 nm和217.0 nm，而其平均粒徑為89.06 nm。

表8 引發劑含量和平均粒徑

引發劑含量對實驗制備的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊粒徑的影響并不十分規律。但與乳化劑含量的影響類似，同樣也是引發劑含量居中時，得到的聚合物相變儲熱微膠囊粒徑較大。而當其含量降低或增加時，微膠囊的粒徑均變小，且呈納米尺度。因此，在制備PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊時，引發劑的使用情形應與乳化劑類似。然而，在引發劑含量由1%～5%的整個變化范圍內，聚合物微膠囊的粒徑均呈現雙峰分布，因而他的影響較乳化劑更為復雜，有待進一步深入研究。

3 結論

用微波輔助合成法制備PMMA相變微膠囊材料，反應條件對合成的影響，主要得出以下結論：

以甲基丙烯酸甲酯為囊壁材料，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，偶氮二異丁腈為引發劑，硬脂酸為囊芯材料，采用微波加熱的方法，界面聚合制備了不同粒徑的PMMA相變微膠囊材料。

核殼比、乳化劑含量、引發劑含量均對微膠囊的熱性能有顯著影響。設置微波加熱時間為15 min，轉速600 r/min，功率為300 W時，核殼比為4:1，乳化劑含量為1%，引發劑含量為4%時所制得的產物熱性能最佳。

本實驗中所研究的核殼比、乳化劑含量、引發劑含量均對微膠囊的粒徑有顯著影響。經分析，當微波時間為15 min，轉速為600 r/min，功率為300 W，核殼比為4:1和5:1，乳化劑含量為1%和5%，引發劑含量為1%時，可以制備出粒徑較為均一的PMMA/硬脂酸相變儲熱微膠囊。