納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料力學(xué)性能研究

藺文峰

(西安三森園林景觀建設(shè)有限公司，陜西 西安 710043)

自20世紀(jì)30年代，聚氨酯橡膠(PUR)出現(xiàn)以來，由于其各方面性能較為優(yōu)異，故PU產(chǎn)品增長(zhǎng)迅速，同時(shí)也促使了PU彈性體的迅猛發(fā)展[1]。PU彈性體的楊氏模量處于塑料和橡膠中間，具有較好的耐磨性、耐油性、耐撕裂性、耐化學(xué)腐蝕性、耐射線輻射性[2]。同時(shí)其同其他材料間的黏接性好，具備高彈性和吸振能力強(qiáng)等優(yōu)異性能，因此PU彈性體在國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域中獲得了較為廣泛的應(yīng)用[3]。

納米技術(shù)是各國(guó)科研工作者研究開發(fā)的科技熱點(diǎn)，但是納米技術(shù)以及納米材料在我國(guó)尚處于起步階段。目前，國(guó)內(nèi)可產(chǎn)業(yè)化的納米材料可分為納米金屬、納米陶瓷、納米聚合物以及納米碳酸鈣[4]。納米材料由于其極大的比表面而產(chǎn)生一系列效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、量子效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等，使其具有許多優(yōu)異的特性[5]。因此，采用納米粒子與聚合物復(fù)合而成的材料不但可以提升聚合物基體材料的強(qiáng)度、韌性和剛性，而且還可增加基體樹脂材料的阻隔性、防水性、抗老化性、耐熱性等功能特性[6]。

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展完善，納米粒子已經(jīng)成為改性樹脂基體復(fù)合材料的有效手段之一。通過填加納米無機(jī)粒子對(duì)樹脂基體進(jìn)行改性，可使樹脂基體的綜合力學(xué)性能獲得提升，改善材料的尺寸穩(wěn)定性[7]。本研究采用無機(jī)納米碳酸鈣為增強(qiáng)劑對(duì)PU彈性體復(fù)合改性，要使納米CaCO3充分發(fā)揮其作為PU彈性體基體復(fù)合材料增強(qiáng)劑的作用，就必須使CaCO3以納米級(jí)粒子均勻分散在PU基體中，為此本文對(duì)納米CaCO3粒子進(jìn)行了表面改性以減少納米CaCO3粒子的團(tuán)聚，同時(shí)采用超聲波和高速攪拌來提高納米CaCO3粒子在基體中的分散性，同時(shí)對(duì)納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品試劑及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚四氫呋喃醚二醇-1000 (PTMG)，工業(yè)純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；甲苯-2, 4二異氰酸酯(TDI)，工業(yè)純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二(MOCA)，工業(yè)純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(NDZ-201)偶聯(lián)劑，工業(yè)純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；納米CaCO3，Φ≤100 nm，蘇州湘園特種精細(xì)化工廠。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

KQ-160TDB型高頻數(shù)控超聲波生產(chǎn)器，杭州蘋果儀器儀表有限公司；DZY-6321型真空干燥箱，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；2XZ-0.5型旋片式真空泵，上海工洲閥門有限公司；JJ-2型電動(dòng)增力攪拌機(jī)，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；ZDHW型調(diào)溫型電熱套，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；LX-U型邵氏硬度計(jì)，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；FA-1304型電子天平，江蘇省金壇市友聯(lián)儀器研究所；CMT6104微機(jī)控制萬(wàn)能(拉力)試驗(yàn)機(jī)，承德精密儀器有限公司；MSH型腐蝕磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)，張家口市誠(chéng)信試驗(yàn)設(shè)備制造有限公司。

1.2 納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的表面改性

首先將納米CaCO3浸漬在無水乙醇溶劑稀釋的偶聯(lián)劑（NDZ-201）中(納米CaCO3與偶聯(lián)劑的加入量之比為10:1)，然后將糊狀的偶聯(lián)劑以及納米CaCO3混合物置于超聲波振蕩儀上振蕩15 min，溫度設(shè)定在60℃，使偶聯(lián)劑完全包覆在每個(gè)納米CaCO3粒子的表面，然后用漏斗過濾，再用烘箱烘干。用篩子將烘干的納米CaCO3過濾，將顆粒直徑較大的粒子去掉。

1.3 納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的制備

在攪拌(3 000 r/min)狀態(tài)下，將100 g聚四氫呋喃醚二醇-1 000(PTMG)升溫至80℃，真空條件下脫水2 h。加入用超聲波處理15 min后的35.3 gTDI和納米CaCO3混合物[1%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]，持續(xù)控制溫度在80℃，在攪拌狀態(tài)下，真空脫水反應(yīng)2 h。最后，加入18.2 g MOCA固化劑，均勻混合，真空脫泡后，澆入涂有脫模劑的模具中，室溫硫化，固化完全后，冷卻脫模。基本機(jī)械性能試樣尺寸可采用GB/T—9865.1標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

1.4 實(shí)驗(yàn)樣品的合成工藝

本實(shí)驗(yàn)選用預(yù)聚法合成澆注聚氨酯復(fù)合材料，樣品合成工藝流程圖見圖1。

納米顆粒偶聯(lián)劑（鈦酸酯）無水乙醇篩子過濾超聲波振蕩烘干甲苯－2,4－二異氰酸酯聚四氫呋喃醚二醇－1 000脫水高速攪拌預(yù)聚體固化劑注模硫化脫模試樣。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品合成工藝流程圖

1.5 納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料性能測(cè)試

1.5.1 拉伸測(cè)試

采用CMT6104微機(jī)控制萬(wàn)能(拉力)試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T1040—92方法測(cè)定納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度。

1.5.2 硬度測(cè)試

用邵氏硬度計(jì)按照GB/T531—92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試納米CaCO3/PU彈性體樣品的邵氏硬度。

1.5.3 沖蝕磨損試驗(yàn)

沖蝕磨損試驗(yàn)為模擬設(shè)備零部件在液體介質(zhì)中的實(shí)際磨耗工況，研究實(shí)驗(yàn)樣品磨蝕狀況及機(jī)理，本次試驗(yàn)用MSH型沖蝕磨損試驗(yàn)機(jī)(見圖2)進(jìn)行沖蝕磨損試驗(yàn)。懸臂上裝有4個(gè)試樣，當(dāng)試樣插入漿體中一定深度轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)與漿體中的磨料發(fā)生撞擊，造成沖蝕磨損，用灰口鐵進(jìn)行誤差校核，測(cè)得該方法平均誤差為5%。磨蝕面為澆注底面，沖蝕磨損線速度為3.7 m/s，攻角為30℃，漿體濃度為40%(4.5 L清水加入3 L的石英砂)。pH=7，石英砂粒度為0.05～0.18 mm。每組試樣更換一次漿體，每次沖蝕試驗(yàn)時(shí)間為24 h。用失重法評(píng)價(jià)復(fù)合材料相對(duì)抗沖蝕磨損性。

圖2 沖蝕磨損試驗(yàn)機(jī)示意圖

因?yàn)闆_蝕磨損時(shí)試樣的損壞是材料表面單個(gè)微觀體積損壞的總和，磨損失重可以換算成體積磨損率，材料磨損失重與其密度的比值即為體積磨損量ΔV：

式中： ΔG為單位時(shí)間和單位面積上的沖蝕磨損重量；ρ為材料的密度。

根據(jù)復(fù)合材料的物理性能符合準(zhǔn)則，復(fù)合材料的密度可按混合率計(jì)算：

式中：ρ為復(fù)合材料的平均密度；ρρ為填料的實(shí)際密度；ρm為PU彈性體基體的實(shí)際密度；Vρ為復(fù)合材料的實(shí)際顆粒體積分?jǐn)?shù)。

為了最大程度上排除不可控制的外在因素(如漿料溫度等)對(duì)磨損結(jié)果的影響，使得結(jié)果更為可靠，復(fù)合材料的耐沖蝕磨損性能最終以相對(duì)耐磨性來表示：

式中：β為相對(duì)耐磨性；ΔVC為對(duì)比試樣的體積磨損量；ΔVρ為試樣的體積磨損量；對(duì)比試樣為純PU彈性體。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.1.1 納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖3和圖4中可以看出：隨著納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先升高后降低，當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)達(dá)到最佳值。這是由于納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大后，納米CaCO3粒子的比表面積大幅增加，與PU彈性體基體結(jié)合能力變大。在外力作用下，納米CaCO3粒子吸收的能量將會(huì)增多，從而提高了納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料相應(yīng)的力學(xué)性能。但當(dāng)納米CaCO3粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到某一臨界值時(shí)，納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的力學(xué)性能就會(huì)隨著納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而下降。這是由于隨著納米CaCO3粒子的加入而引起的復(fù)合材料應(yīng)力集中，并且CaCO3顆粒的增多導(dǎo)致PU彈性體基體的減少，影響PU彈性體基體的塑性，從而導(dǎo)致納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。

圖3 納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

圖5 納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料硬度的影響

2.1.2 納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料硬度的影響

由圖5看出，當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的邵氏硬度達(dá)到最大值，而后就下降。這是由于納米CaCO3增強(qiáng)增韌粒子與PU彈性體基體構(gòu)成的復(fù)合材料，其硬度特性必受各組元(納米CaCO3粒子與PU彈性體)硬度性能的影響，而且這種影響符合復(fù)合材料的疊加法則。一般而言，如果增韌粒子具有較高的強(qiáng)度，且基體材料的硬度較小時(shí)，隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，必然會(huì)使復(fù)合材料的硬度增加。納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的硬度特性即滿足這一規(guī)律。又由于基體樹脂材料中引入了納米CaCO3粒子，改變了PU彈性體基體的凝固過程，細(xì)化了PU彈性體微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生了眾多納米CaCO3顆粒與PU彈性體基體之間的界面。這些界面會(huì)阻礙復(fù)合材料中位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象發(fā)生，使位錯(cuò)形成塞積，從而使復(fù)合材料的抗變形力增加，換言之，宏觀上表現(xiàn)為硬度提高。但隨著納米CaCO3顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到某一臨界值時(shí)，其含量進(jìn)一步增加，就會(huì)產(chǎn)生納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。從而使納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的組織均勻性下降，抗變形能力降低，硬度降低。

2.2 納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的沖蝕磨損性能

2.2.1 納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料沖蝕磨損性能的影響

從圖6可看出，純的PU彈性體的磨損失重為21 mg，而納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%復(fù)合材料的磨損失重為15.5 mg，也就是說納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料比純PU彈性體抗沖蝕磨損性能好。根據(jù)復(fù)合材料的磨損機(jī)理和納米顆粒增強(qiáng)機(jī)理，這是由于納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的磨損是通過PU分子鏈的斷裂，然后逐步剝落被磨損消耗掉。在材料磨損過程中，由于磨料沙粒不斷反復(fù)沖擊，就會(huì)使復(fù)合材料內(nèi)部形成裂紋，而純PU彈性體撕裂強(qiáng)度不高，納米CaCO3顆粒尖角造成的復(fù)合材料內(nèi)部裂紋逐步成長(zhǎng)會(huì)造成PU的疲勞破壞，故加入納米CaCO3顆粒后，納米粒子可以起到一定的物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，阻止裂紋的繼續(xù)生長(zhǎng)成裂縫。所以納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料耐磨性能比純PU彈性體好。

圖6 純的PU彈性體和納米CaCO3含量為1%的復(fù)合材料沖蝕磨損性能的對(duì)比

如圖7所示，納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的抗磨損性能比純的PU好。雖然納米CaCO3粒子的粒徑小、表面能大，同時(shí)與PU基體結(jié)合力強(qiáng)，易于產(chǎn)生銀紋。但是當(dāng)納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到某一臨界值時(shí)，納米CaCO3顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，發(fā)生應(yīng)力集中和結(jié)合能力降低等現(xiàn)象，并且在納米CaCO3與PU彈性體的界面處容易萌生裂紋。在磨料的不斷沖擊下，納米CaCO3整體脫落，失去對(duì)PU基體的保護(hù)作用，所以納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料抗磨損性能比純的PU彈性體差。

圖7 純的PU彈性體和納米CaCO3含量為5%的復(fù)合材料沖蝕磨損性能的對(duì)比

從圖8中可以看出：納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料和純PU彈性體對(duì)比，納米CaCO3含量在1%時(shí)，其沖蝕磨損失重最小，也就是抗沖蝕磨損性能最佳。納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料磨損失重曲線是隨著納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)逐步上升現(xiàn)象，也就是說復(fù)合材料的抗沖蝕磨損性能緩慢下降。這是由于在一開始時(shí)，向體系中引入納米CaCO3顆粒時(shí)，納米CaCO3顆粒表面的各種弱化學(xué)鍵與PU彈性體基體絞合力增強(qiáng)。在外力作用下，納米CaCO3顆粒吸收能量增多，從而提高了納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的抗蝕磨損性能。但隨著納米CaCO3顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PU基體的體積空間減少，納米CaCO3顆粒在PU彈性體基體產(chǎn)生不連續(xù)的硬點(diǎn)，這種不連續(xù)的硬點(diǎn)會(huì)影響納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的彈性形變能力，造成大幅納米CaCO3顆粒脫落和破碎現(xiàn)象的出現(xiàn)，從而導(dǎo)致納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的耐磨損性能下降。

圖8 不同納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料沖蝕磨損性能的影響

2.2.2 沖蝕磨損性能的比較

從圖9(微米級(jí)Si3N4顆粒以及納米級(jí)CaCO3顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是1%)中，可看出微米Si3N4復(fù)合材料的磨損失重(24.5 mg)要比納米CaCO3復(fù)合材料(15.5 mg)大得多。這是由于納米CaCO3粒子的表層原子數(shù)目多，比表面積大，比表面能增高，從而更好地與PU基體結(jié)合，并且納米CaCO3粒子的硬度比微米Si3N4粒子的硬度還要低，在外力作用下，能夠更好地吸收能量，并通過復(fù)合材料界面?zhèn)鬟f給PU基體，起到更好的緩沖作用，從而有效的提高了復(fù)合材料的抗沖蝕磨損性能。

圖9 微米Si3N4和納米CaCO3復(fù)合材料的沖蝕磨損性能的比較

2.2.3 阿克隆磨耗性能的比較

由圖10可知，納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí)，磨耗體積以及磨損失重都呈現(xiàn)最小值，也就是納米CaCO3顆粒增強(qiáng)增韌效果好。這是因?yàn)椋菏紫燃{米CaCO3顆粒在PU基體中呈現(xiàn)均勻分散性，當(dāng)外力作用在PU基體上時(shí)，應(yīng)力集中效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生在納米CaCO3顆粒周圍，導(dǎo)致PU基體樹脂出現(xiàn)明顯的銀紋現(xiàn)象，從而吸收和減弱外力所傳送的能量。同時(shí)因?yàn)楸砻婺芨摺⒈缺砻娣e大的納米CaCO3顆粒能與PU基體樹脂呈現(xiàn)較好的黏接性。在外力作用下，納米CaCO3顆粒在體系中易引起大量的微裂紋，從而吸收和減弱更多的能量。此外，由于擴(kuò)散系數(shù)大，在納米復(fù)合材料晶界區(qū)有大量短程擴(kuò)散路徑，當(dāng)受到外力的強(qiáng)烈沖擊時(shí)，晶界區(qū)的納米CaCO3粒子之間產(chǎn)生相對(duì)滑動(dòng)，可快速?gòu)浐铣醢l(fā)微裂紋，從而提升復(fù)合材料的強(qiáng)度以及韌性。但納米CaCO3顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到某一臨界值時(shí)，納米CaCO3顆粒間距離減小，在外力作用下，納米CaCO3顆粒引發(fā)的復(fù)合材料微裂紋，可出現(xiàn)宏觀破壞，呈現(xiàn)開裂現(xiàn)象，進(jìn)而被磨損消耗掉。

圖10 納米CaCO3復(fù)合材料的阿克隆磨耗性能的比較

3 結(jié)語(yǔ)

本文用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米CaCO3合成PU彈性體復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能以及抗沖蝕磨損性能進(jìn)行了測(cè)試，并且和微米Si3N4復(fù)合材料作參照，得出結(jié)論如下：

（1）納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí)，納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能優(yōu)于純PU彈性體，抗沖蝕磨損性能優(yōu)于純PU彈性體和微米Si3N4/PU彈性體復(fù)合材料。

（2）由納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料的邵氏硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度以及抗沖蝕磨損性能數(shù)據(jù)分析可知，納米CaCO3顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，納米CaCO3/PU彈性體復(fù)合材料性能最佳。

（3）隨著納米CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，納米Ca CO3/PU彈性體復(fù)合材料的磨耗體積增大，并且粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%時(shí)，磨耗體積最小。