GAP高能推進劑體積開裂尺寸效應①

曹 蓉，張峰濤，彭 松，池旭輝

(湖北航天化學動力技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

縮水甘油疊氮聚醚(GAP)高能推進劑[1]是一種以GAP為粘合劑、含有硝酸酯增塑的固體推進劑，具有高能量、高密度、高力學性能等優點，在先進戰略導彈高比沖推進劑、高燃速少煙/無煙推進劑以及低特征信號推進劑等領域得到較廣泛應用。由于配方中含大量硝酸酯和高能氧化劑，硝酸酯在較低貯存溫度下就會發生緩慢分解，分解產生的氣體溶于推進劑再擴散至大氣中，當產氣速率超過擴散速率時，生成氣體將產生內壓，當內壓超過推進劑所能承受的最大拉應力時，將引起材料物理破裂(裂紋、孔洞)，這種情況在推進劑藥柱較厚的情況下更突出。藥柱中孔洞、裂紋等的存在，影響藥柱結構完整性；空洞裂紋尖端為應力集中處，當發動機點火時，在燃氣內壓和軸向過載作用下，加劇了應力集中程度，引起裂紋拓展，高溫燃氣有可能竄入裂紋空腔處、致使燃燒失穩或內彈道性能改變，甚至引發災難性事故[2-3]。為了評估含硝酸酯的藥柱通常貯存條件下是否發生內部開裂行為，通常用較小尺寸推進劑藥塊模擬發動機藥柱貯存過程中的開裂情況。美國軍用規范[4]制定了推進劑體積開裂試驗(Cube cracking test)，該試驗規定樣品尺寸為50.8～101.6 mm(2～4 in)、溫度為(80±2)℃，定期取樣采用X射線檢測內部是否出現氣孔，但美軍標準并未對采用不同尺寸樣品的原因進行說明。高能推進劑的熱安全性存在尺寸效應[5]，加熱條件下，尺寸越大，熱量越容易積聚使熱爆炸延滯期縮短，推進劑尺寸效應不僅造成內部分解反應加速，而且分解產生的氣體也更難以逸出，因此高能推進劑體積開裂同樣存在尺寸效應，肉厚較厚的藥柱，氣體更容易在內部累積而造成氣孔和裂紋。本文通過試驗和理論計算研究了等溫度GAP高能推進劑體積開裂試驗的尺寸效應，得到體積開裂時間與樣品尺寸的關系，為大型發動機貯存條件提供指導。

1 理論推導

高能推進劑中硝酸酯在高溫下將產生氮氧化物氣體，氣體在固體火箭推進劑中的擴散過程符合Fick擴散第二定律：

(1)

藥柱體積開裂是由于內部氣體積聚，對于一個半徑為R、長度為L的藥柱，其單位體積的產氣速率用fv(C)表示，則推進劑藥塊內產生氣體的三維反應擴散方程為

(2)

式中C為藥柱單位體積內的氣體濃度；D為擴散系數；t為擴散時間。

式(2)在形式上與熱傳導微分方程(式(3))很類似：

(3)

邊界條件：

式中α、λ、ρ、C、Tw、Tf分別為測試樣品的熱導率、熱傳導系數、密度、比定壓熱容、外表面溫度和環境溫度；qv為單位體積的樣品內部反應生成熱；h為樣品表面與環境的換熱系數。

王玉峰等[6]介紹了一種用熱分析模塊計算濕氣在藥柱中擴散的方法，本文考慮用有限元分析方法的熱分析模塊計算藥柱中氣體的累積。

2 試驗參數確定

2.1 試驗

體積開裂試驗：將推進劑切制成截面為正方形(邊長a×a)、長度為L的長方體，敞開置于90 ℃烘箱中老化。定期取樣稱重，計算體積開裂樣品熱失重率，所得熱失重率即敞開體系(open)熱失重率，稱重后將樣品切開觀察切面是否出現孔洞、針眼或裂紋。

熱失重試驗：將推進劑切制成邊長5 mm立方體顆粒，取適量置于失重瓶中，于油浴烘箱中老化，定期取樣稱重并計算失重率，所得熱失重率即密閉體系(sealed)熱失重率。

2.2 產氣速率確定

推進劑產氣速率用熱失重表示。圖1給出了GAP高能推進劑敞開體系70 ℃平均熱失重曲線(由于90 ℃下體積開裂樣品很快結束，因此選用70 ℃體積開裂樣品熱失重率數據)和密閉體系(熱失重試驗樣品)90 ℃熱失重曲線。

由圖1可知，密閉體系的失重主要為硝酸酯分解產生氣體逸出，而敞開體系除硝酸酯分解產生氣體外，還有硝酸酯遷移揮發導致的熱失重，硝酸酯的遷移揮發造成的硝酸酯損失高于硝酸酯分解。體積開裂原因是硝酸酯分解生成的氣體在樣品內部積聚產生內壓，當內壓導致的拉應力大于推進劑最大抗拉強度時即發生開裂，因此計算體積開裂產氣速率應為密閉體系熱失重。由圖1可見，敞開體系和密閉體系的熱失重率與時間基本呈線性關系，說明密閉體系熱分解反應及敞開體系硝酸酯遷移揮發為零級反應，即產氣速率為常數，與硝酸酯濃度無關。

產氣速率為常數fv(C)=C(const)，式(3)為三維零級反應擴散方程，得到以物質的量濃度表示的產氣速率：

(4)

式中n為單位時間內單位質量推進劑試樣產生的氣體物質的量，mol；tR為溫度為T時，固體推進劑樣品失重率達到Rw所經歷的時間，d；Rw,t為溫度T時，固體推進劑樣品經過時間tR后的失重率(由熱失重試驗確定)，無量綱；Mg為固體推進劑分解產生氣體的平均摩爾質量，g/mol；ρ為固體推進劑的密度，g/cm3。

由圖1可知，90 ℃密閉體系推進劑日平均熱失重率為0.000 438·d-1，假設推進劑密度為1.8 g/cm3，產生氣體為NO2，則90 ℃下產氣速率為17.14 mol/(m3·d)。

2.3 擴散參數確定

氣體的擴散系數與溫度有關，恒溫條件下，擴散系數與溶解度參數是恒定的。Kai F等[7]測得低分子量的硝酸酯和異氰酸酯在襯層和絕熱層的擴散系數為10-11～10-17m2/s之間，Chang S T等[8]計算時認為濕氣的擴散系數為6.37×10-10m2/s，池旭輝等[9]得到新制NEPE推進劑平衡濕度為11%，飽和吸濕率為0.05%。分解氣體在藥柱中的溶解度和擴散速率不能直接測得，因此假設分解氣體擴散速率和飽和溶解度與濕氣在推進劑中溶解度和擴散系數相同，即分解氣體飽和濃度為0.05%，擴散系數為6.37×10-10m2/s，則分解氣體在推進劑中單位體積飽和濃度摩爾含量為

(5)

式中C′為飽和溶解度，mol/m3；MH2O為水的摩爾質量，g/mol。

得到分解氣體在推進劑中的飽和濃度50 mol/m3。需要說明的是得到的飽和濃度和氣體擴散系數并不代表實際推進劑中硝酸酯分解產物的溶解度和擴散系數，但不影響尺寸效應計算結果規律。

樣品敞開放置在空氣中，表面產生氣體立即揮發進入空氣中。因此，假設樣品表面氣體揮發速率與氣體生成速率相同，即h(C)=fv(C)。

3 計算結果與分析

3.1 藥柱計算參數與過程

將式(2)中的相關參數對應替換為式(3)的參數后，用ANSYS有限元熱分析模塊計算圓柱型藥柱中氣體的產生和擴散，相應對比關系見表1。

表1 氣體擴散有限元計算的熱-氣體類比關系

邊界條件：推進劑初始溫度為0 ℃，相當于初始狀態推進劑內部完全無氣體。樣品敞開暴露于空氣中，分解氣體沿表面擴散于空氣中，由于空間相對于推進劑體積無限大，空氣中氣體含量始終為0。因此，環境溫度為0 ℃。

3.2 藥柱氣體濃度分布計算結果

推進劑體積開裂試驗樣品采用截面為正方形的長方體試樣，為了更好地貼近實際樣品狀態，數值計算采用邊長為a、邊長比為Lb(邊長比為樣品長邊與短邊之比，Lb=L/a)的長方體模型，取其1/8進行計算，塊應變計算單元。圖2為邊長a=8 mm、邊長比Lb=3的推進劑1/8藥柱14 d后的氣體濃度分布。可見藥柱內氣體存在濃度梯度，靠近中心氣體濃度越高；濃度分布與邊長比有關，長軸(ob段)濃度中心段濃度較高且基本不變。可見藥柱內氣體濃度與氣體的遷移和揮發有關，靠近藥柱表面的氣體濃度較低、內部濃度較高。因此開裂常發生在藥柱內部，計算結果與試驗情況吻合(見圖3)。

圖4分別為Lb=1、邊長不同和a=16 mm、邊長比不同的藥柱中心氣體濃度與時間的關系。產氣初期，氣體濃度隨時間呈線性增加，當產氣生速率和擴散速率達到平衡時，氣體濃度不再變化；邊長比一定時，隨著邊長增加，氣體累積速率越快，達到平衡的時間也越短；邊長一定時，邊長比較大的樣品氣體濃度高于Lb=1的藥柱，但繼續增大邊長比則濃度基本不變。

通過表2可證明，邊長一定時，Lb=1的樣品體積開裂時間為12 d，Lb=2的體積開裂時間為8 d，繼續增大邊長比體積開裂時間不變；而邊長比一定時，越大的樣品體積開裂時間越短。

根據圖4求出不同半徑藥柱產氣平衡濃度，見圖5。從圖5可見，藥柱中氣體濃度與藥柱半徑呈指數增長。

表2 不同邊長和邊長比推進劑樣品體積開裂試驗結果

立方體中心的內應力等于生成氣體的壓力，計算式為

p=fv(C)·t/S

(6)

式中p為內應力，Pa；t為貯存時間，d；S為享利定律溶解度參數，kmol/(Pa·m3)。

當推進劑藥柱內應力達到或超過其最大抗拉強度時，可認為藥柱此時將發生開裂。當體系溶解度小，壓力不很高時，溶解度參數S只是溫度的函數。由式(6)可知，當溫度一定時，不同尺寸推進劑藥柱的最大抗拉強度和溶解度參數可認為相同，則體積開裂試驗與藥柱內濃度存在如下關系：

(7)

體積開裂時間t與推進劑氣體濃度fv(C)為反比關系，氣體濃度fv(C)與藥柱尺寸呈指數增長關系。因此可得出體積開裂時間與藥柱尺為呈指數衰減關系。

4 計算結果應用

由于計算參數取值問題，計算結果不能直接應用于試驗數據處理，但可為發動機和較大尺寸藥柱結構完整性分析奠定基礎。藥柱產氣過程屬于零級擴散反應，藥柱尺寸與產氣量為指數增長關系，與體積開裂時間為指數衰減關系。因此，對于大型藥柱由于安全性問題不能直接采用高溫加速老化試驗，可采用不同小尺寸推進劑樣品進行體積開裂試驗，采用指數方程擬合尺寸與體積開裂時間關系，得到大型藥柱的體積開裂時間。

算例：邊長比Lb=1，邊長分別為10、16、25 mm高能推進劑藥塊90 ℃體積開裂時間分別為11、9、7 d，通過指數擬合，得到擬合方程為

t=3.863 77+12.345 52×exp(-a/9.122 28)

(7)

式中t為體積開裂時間，d；a為樣品截面邊長，mm。

計算得到a=50 mm、邊長比Lb=1的高能推進劑藥塊 90 ℃體積開裂時間為3.92 d，通過實驗所得90 ℃體積開裂時間為4 d，與計算結果誤差2%。

5 結論

(1)GAP高能推進劑藥塊產生氣體的三維反應擴散方程在形式上與熱傳導微分方程類似，因此可利用熱分析模塊模擬計算推進劑內氣體反應擴散過程，獲得氣體累積濃度與樣品尺寸關系。

(2)試驗結果表明，GAP高能推進劑產氣過程為零級反應擴散方程，獲得模擬計算的參數值。

(3)計算結果表明，體積開裂受樣品邊長影響明顯，邊長與體積開裂時間為指數衰減關系，可采用小尺寸樣品體積開裂試驗建立體積開裂時間與藥柱尺寸關系，為大型發動機結構完整性提供指導。