不同工藝對飲用水消毒副產物的影響

曹滎玉，牛璐瑤，符策竿，劉玉紅，關永年，Fanjo Sabo，劉洪波

(1.蘇州工業園區清源華衍水務有限公司，江蘇蘇州 215021；2.上海理工大學環境與建筑學院，上海 200093；3.萊茵美茵應用技術大學工程學院，德國呂塞爾斯海姆 65428)

為保證居民用水的安全，減少水中細菌、病毒等物質對人體的健康威脅，在水處理過程中通常會加入消毒劑來滅活水中的致病菌和病毒。常用的消毒劑有液氯、臭氧、次氯酸鈉、二氧化氯及紫外線等，每種消毒劑都有其優缺點，但氯消毒仍然是世界使用的最廣泛消毒方法[1-4]。二氯化氯在常溫常壓下是黃綠色氣體，極不穩定，空氣中濃度超過10%或水中濃度大于30%時具有爆炸性和毒性，并對人體有害[5]；紫外線消毒因其耗電高，燈管使用壽命短，自來水廠中使用不多[5]；液氯因其成本低，效率高，且具有滅活生物殘留效應[6]，是水廠最常用的消毒劑，但因其毒性大、易爆炸，且易與水中有機物生成含氯消毒副產物等致癌物[7]，很多水廠已使用次氯酸鈉來代替液氯作為消毒劑[8-10]。次氯酸鈉是一種高效、相對安全的滅菌消毒劑[11]，且次氯酸鈉持續時間長，與水親和性好，能與水以任意比例相溶，投加方便[12]。

在使用消毒劑對飲用水消毒時，水中一些有機物和無機物會與消毒劑發生反應，從而生成如亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽等[13]消毒副產物。《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中對亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽的限值進行了規定，分別為0.7、0.7、0.01 mg/L。亞氯酸鹽是致癌物，具有致突變性；氯酸鹽為中等毒性化合物[14]；溴酸鹽是潛在致癌物[15]。不同的消毒工藝，消毒劑與有機物反應產生的消毒副產物含量不同，雖其大部分副產物含量非常低，但其潛在的致畸致癌性及毒性仍非常大，故通過對水中消毒副產物的準確測定，討論不同工藝對飲用水消毒副產物的影響，保障水廠的出水水質安全，同時也給大眾一個明了的水質情況。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

ICS-2100離子色譜儀(ThermoFisher)、Dionex IonPac AS19色譜柱(4 μm×250 nm、Dionex IonPac AG19保護柱(4 μm×50 mm)、電導檢測器、Dionex CR-ATC離子捕獲器。

1.1.2 試劑

標準溶液：亞氯酸鹽1 000 mg/L(o2si)、氯酸鹽1 000 mg/L(o2si)、溴酸鹽1 000 mg/L(o2si)、溴化物1 000 mg/L(o2si)、硝酸銀(0.001 4 mol/L)、一級水(電導率<0.1 μS/cm)、乙二胺、鉻酸鉀指示劑等。

1.2 研究對象

研究對象主要采自2014年5月～2015年2月太湖和陽澄湖的水源水與出廠水，其中太湖水經液氯消毒，陽澄湖水經臭氧、次氯酸鈉消毒。太湖水是常規的折點加氯，液氯投加量在2.5～3.5 mg/L；陽澄湖水是深度處理工藝，次氯酸鈉投加點分別在預臭氧后、炭濾后、清水池后、次氯酸鈉投加量在20～40 mg/L。所有水樣均用棕色瓶或塑料瓶采集，然后加入數滴乙二胺溶液，密封，搖勻，置4 ℃冰箱。采集處理后用0.45 μm濾膜過濾后直接進樣。

1.3 工作曲線

中間混標液：將濃度為1 000 mg/L的亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽、溴化物標準物質各取1.00 mL，將其定容至100 mL，配成濃度均為10 mg/L的中間混標液。

標準溶液：取0.05、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mL中間混標液于100 mL容量瓶中，配成0.005、0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mg/L系列濃度的標準溶液，進行工作曲線的繪制。

1.4 儀器條件

淋洗液為氫氧化鉀體系，設置進樣體積為500 μL，流速為1.0 mL/min，淋洗液發生器濃度為20.00 mmol，抑制電流為50 mA，柱溫為30 ℃。此方法條件下的亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽的檢出限分別為0.002 4、0.005、0.005 mg/L。用濃度為0.10 mg/L的混合使用液重復進樣6次，得到以下相對標準偏差：亞氯酸鹽為2.5%，溴酸鹽為2.8%，氯酸鹽為3.2%，均小于10%。說明該儀器條件符合要求，對樣品的分離度也能達到理想效果，如圖1所示。

圖1 亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽分離效果Fig.1 Separation Effect of Chlorite,Chlorate and Bromate

2 結果與討論

2.1 測試期間各個水廠水源水的基本指標

由表1與表2可知：測試期間太湖和陽澄湖水源水的pH、耗氧量相近；兩者濁度相差較大，陽澄湖的水源水濁度高于太湖，但太湖水在1月時濁度最高，陽澄湖水在5月時濁度最高，兩者濁度呈現季節性差異；陽澄湖的藻類數量遠遠高于太湖藻類，甚至是太湖藻類數量的數倍不等；同時，也說明陽澄湖中有機物含量較太湖高，加入消毒劑后形成消毒副產物的風險更大。

影響消毒副產物亞氯酸鹽、氯酸鹽的關鍵指標氯化物：太湖水源水氯化物在測試過程中呈平穩狀態，2014年5月～2015年2月基本保持在55 mg/L左右，但相對前幾個月，后幾個月的氯化物濃度相對較高。陽澄湖水源水的氯化物在2014年5月～2014年9月穩定在52 mg/L左右，但2014年10月～2015年2月陽澄湖水源水中氯化物的含量在70 mg/L左右。

影響消毒副產物溴酸鹽的關鍵指標溴化物：太湖水源水的溴化物在測試過程中呈相對平穩狀態，含量基本保持在0.08 mg/L，其中9月的溴化物含量在0.06 mg/L，在測試過程中呈現最低值。陽澄湖水源水的溴化物在整個測定過程當中變化較大，2014年5月到9月呈現下降趨勢，后幾個月的溴化物含量急劇升高，其中10月達到最高值。

表1 太湖水源水的基本指標Tab.1 Basic Indicators of Source Water in Taihu Lake

表2 陽澄湖水源水的基本指標Tab.2 Basic Indicators of Source Water in Yangchenghu Lake

2.2 測試期間各個水廠出廠水的消毒副產物指標

水廠無論使用液氯還是臭氧加次氯酸鈉進行消毒，這些消毒劑都會與水中的有機物、無機物發生反應，生成亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽等會對人體產生危害的物質，我們稱之為消毒副產物[16]。圖2、圖3為太湖出廠水與陽澄湖出廠水的亞氯酸鹽、氯酸鹽測定結果。

圖2 太湖出廠水與陽澄湖出廠水的亞氯酸鹽含量Fig.2 Chlorite Content of Finished Water in Taihu Lake and Yangchenghu Lake

圖3 太湖出廠水與陽澄湖出廠水的氯酸鹽含量Fig.3 Chlorate Content of Finished Water in Taihu Lake and Yangchenghu Lake

太湖、陽澄湖出廠水的溴酸鹽含量在2014年5月～2015年2月均未檢出。圖2、圖3中太湖出廠水經過液氯消毒工藝：常規的折點加氯，液氯投加量在2.5～3.5 mg/L，消毒時間為30 min；圖2、圖3中陽澄湖出水經過臭氧和次氯酸鈉消毒的深度處理工藝：次氯酸鈉投加點分別在預臭氧后、炭濾后、清水池后，次氯酸鈉投加量在20～40 mg/L，消毒時間為30 min。

由圖2、圖3可知：整個測試周期中，太湖出廠水的消毒副產物亞氯酸鹽、氯酸鹽含量明顯低于陽澄湖出水。太湖出廠水的亞氯酸鹽含量在0.000 5～0.000 8 mg/L波動；陽澄湖出廠水的亞氯酸鹽含量變化較大，在5月、6月、9月相對較高。由圖3可知：經過液氯消毒的太湖出廠水氯酸鹽含量較低，然而在11月，氯酸鹽含量突然增至0.047 mg/L，之后逐漸下降；陽澄湖出廠水氯酸鹽含量增加幅度較大，由0.135 mg/L增至0.212 mg/L。

臭氧具有強氧化性，可使細菌溶解死亡，但其持續時間并不長，會導致水質再受污染[17]，這可能是臭氧消毒時氯酸鹽忽高忽低的原因；其次，次氯酸鈉起消毒作用的主要是次氯酸，次氯酸也會跟水中有機物反應生成含氯消毒副產物。兩者的相加作用導致其消毒要比液氯消毒產生的副產物多。另外，藻類的繁殖季節對水質的影響也很大，大量的消毒副產物前體物的生成，會加大氯酸鹽、亞氯酸鹽的含量。之前的亞氯酸鹽或是氯酸鹽，都會在液氯或是臭氧、次氯酸鈉聯合處理中生成，但是溴酸鹽在整個試驗過程中一直未被檢出。

3 結論與建議

(1)本試驗通過離子色譜法測定消毒副產物的量。兩種水源水的氯化物指標相近，但經過臭氧和次氯酸鈉消毒的陽澄湖出廠水中的亞氯酸鹽、氯酸鹽指標明顯高于液氯消毒的太湖出廠水。

(2)兩種水源水的溴化物含量在5月～9月相差不大，10月之后，陽澄湖水源水溴化物指標高于太湖水源水；但兩個出廠水溴酸鹽指標均為未檢出。

(3)藻類的繁殖季節對水質的影響也很大，大量的消毒副產物前體物的生成，會加大氯酸鹽、亞氯酸鹽的含量。

(4)液氯和次氯酸鈉消毒都會產生一定的消毒副產物，水源水水質的優劣會影響出廠水的亞氯酸鹽、氯酸鹽含量，但不同的消毒工藝所產生的影響更大。使用臭氧、次氯酸鈉工藝消毒處理的出廠水中消毒副產物亞氯酸鹽、氯酸鹽比液氯工藝消毒的略高，波動比較大，應引起重視，加密監測，并及時反饋。