二氧化氯制備過程中氯酸鹽控制技術

閆云濤，馬春元

(山東大學,能源與動力工程學院燃煤污染物減排國家工程實驗室，山東濟南 250061)

飲用水在消毒過程中，消毒劑會與水體中的有機物發生反應生成消毒副產物(disinfection by-products，DBPs)，目前已知的消毒副產物已有600～700種，大多消毒副產物具有致癌、致畸、致突變作用[1]。消毒副產物的產生與水體中有機物種類有關，也與消毒劑的種類有關：氯氣殺菌能力強，成本低，是飲用水消毒普遍采用的一種方法，但目前采用氯氣消毒的水體中已檢測出300多種DBPs，包括三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、鹵乙腈(HANs)、鹵代酮、三氯硝基甲烷、三氯乙醛等[2-6]；二氧化氯是一種強氧化劑和優良消毒劑[7]，與氯氣相比較可產生較少的三氯甲烷和鹵乙酸[8-9]，二氧化氯的氧化能力是含氯消毒劑的2.5倍，且消毒效果受水質的影響小[10-11]，二氧化氯作為氯氣的替代品在減少或預防消毒副產物的生成方面具有重要作用[12-14]。

最近幾年有學者發現使用復合法二氧化氯發生器進行消毒的水體中檢測出了ClO3-，ClO3-屬于中等毒性的化合物，會引起腎功能衰竭[15]。研究表明，水體中檢測出的ClO3-是由于二氧化氯制備過程中未反應完全的氯酸鈉原料隨殘液進入水體中引起的。朱慧峰等[16]認為反應殘留率低與原料泄露是ClO3-消毒副產物超標的主要原因，葉必雄等[17]認為使用純二氧化氯發生器生成的ClO3-顯著低于使用復合法二氧化氯發生器生成的量。國內當前復合法二氧化氯發生器反應釜和消毒液投加管路的材質大多采用硬質PVC材料，這種材料的缺點是高溫軟化變形，且傳熱效率低。由于反應釜水浴加熱的溫度一般不會超過70 ℃，實際反應液的溫度一般為40 ℃至50 ℃甚至更低。較低的反應溫度，造成部分氯酸鈉留存在反應殘液中隨二氧化氯和氯氣一同進入到了自來水中，引起水體中氯酸鹽的升高。目前這些研究大多停留在水質結果監測和理論分析階段，通過研究二氧化氯制備過程來削減與控制氯酸鹽消毒副產物的研究未見報道。

基于上述現狀，本文模擬復合法二氧化氯發生器反應工藝，研究了反應溫度、反應時間兩個因素對NaClO3殘留率、ClO2收率、有效氯收率，以及消毒液中殘留的氯酸鈉和有效氯的質量比(η)的影響，并進行了工程試驗，研究發現，提高反應的溫度和時間可有效削減與控制二氧化氯制備過程中氯酸鈉的殘留量。

注：1-氮氣鋼瓶；2-NaClO3滴定管；3-鹽酸滴定管；4-加熱裝置；5-圓底燒瓶；6-廣口瓶；7-廣口瓶；8-廣口瓶；9-廣口瓶；10-廣口瓶圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experimental Apparatus

1 材料與方法

1.1 主要試驗材料

氯酸鈉(NaClO3)、鹽酸(HCl濃度為36.0%～38.0%)、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、碳酸鈉、溴化鉀、淀粉，均為分析純。

1.2 試驗原理

自來水廠中使用的復合法二氧化氯發生器所使用的原料是NaClO3和鹽酸，設備工作時，NaClO3溶液和鹽酸溶液經計量泵按照1∶1的比例連續進入發生器內進行反應，產生出ClO2、Cl2、NaCl和H2O等反應產物，在水射器的抽吸作用下，ClO2、Cl2、NaCl和H2O等反應產物和含有NaClO3和鹽酸的反應殘液，一同進入水射器中與水混合形成復合二氧化氯消毒液。

雖然NaClO3溶液和鹽酸溶液的濃度和投加比例對反應有影響，為獲取與實際生產相似的數據，本文仍以類似實際生產中的條件作為試驗的條件：NaClO3溶液的濃度為33.3%(質量百分比)，鹽酸溶液的濃度(以HCl計)為36.0%～38.0%，原料投加的體積比為1∶1，反應結束時，將反應產物和含反應殘液混合，形成復合二氧化氯消毒液。NaClO3和鹽酸反應時，發生的主要反應如式(1)和式(2)。

2NaClO3+ 2HCl → 2HClO3+ 2NaCl

(1)

2HClO3+ 2HCl → 2ClO2+ Cl2+ 2H2O

(2)

總反應如式(3)。

2NaClO3+ 4HCl → 2ClO2+ Cl2+ 2NaCl + 2H2O

(3)

1.3 試驗裝置、步驟與條件

圖1所示，NaClO3溶液和鹽酸溶液的反應在圓底燒瓶內進行，分別設置20、30、40、50、60、70、80、90 ℃反應溫度條件下10、30、50、70、90 min五組反應時間的的正交試驗。反應開始時，按照體積比為1∶1的比例將NaClO3溶液和鹽酸溶液分別加入到圓底燒瓶中，反應產生黃綠色氣體，打開氮氣鋼瓶閥門向燒瓶中通入高純氮氣，燒瓶中的氣體被陸續吹出，依次進入5個廣口瓶內，被瓶內的水吸收。反應結束時，將5個廣口瓶內的液體和圓底燒瓶內的反應殘液一同倒入一個棕色廣口瓶內，形成濃度均勻的復合二氧化氯消毒液，測試復合二氧化氯消毒液中的NaClO3、ClO2和有效氯等數據。

1.4 分析測試方法及儀器

ClO2、ClO3-含量的測定采用二氧化氯質量濃度測定方法，有效氯濃度的測定采用有效氯濃度測定方法[18]。所用儀器為恒溫水浴加熱裝置，氮氣鋼瓶，分析天平，酸式滴定管，碘量瓶，各種規格的移液管。

2 試驗結果與討論

2.1 溫度和時間對NaClO3轉化率的影響

NaClO3和鹽酸反應時，NaClO3的轉化率越高，未反應的NaClO3就越少，因此，提高NaClO3的轉化率可有效降低復合二氧化氯消毒液中NaClO3的殘留量。由圖2可知，升高反應溫度或延長反應時間均可提高NaClO3的轉化率。其中反應溫度從20 ℃升高到90 ℃時，NaClO3的轉化率可平均提高17.91%，反應時間從10 min延長至90 min時，NaClO3的轉化率可平均提高2.98%，反應溫度對NaClO3轉化率的影響更明顯。這是因為反應溫度直接影響化學反應的活化能和溶液中活化分子的百分數，延長反應時間只能使已達到或超過活化分子所具有最低能量的ClO3-盡可能地發生，而不能使未達到活化分子所具有最低能量的ClO3-發生反應所致。

圖2 反應溫度、反應時間與NaClO3轉化率的關系Fig.2 Relationship among Reaction Temperature,Reaction Time and Conversion Rate of NaClO3

2.2 溫度和時間對ClO2收率的影響

ClO2是NaClO3和鹽酸反應所要獲取的主要目標產物，ClO2的收率越高，意味著單位質量的NaClO3產生的ClO2的量越大。由圖3可知，升高反應溫度或延長反應時間，均可提高ClO2的收率，且在80 ℃條件下達到最大，這是由于提高反應溫度直接提高了溶液中活化分子的百分數，從而直接提高了ClO2的收率。

值得注意的是，90 ℃時ClO2的收率低于80 ℃時的情況，是由于未檢測圖1裝置中5號吸收瓶末端溢出的尾氣造成的。圖1裝置采用5個廣口瓶串聯進行ClO2和Cl2的吸收，反應進行時第5個廣口瓶的末端有少量氣體溢出，尾氣溢出量隨反應溫度的升高而增大，當溢出量的增幅低于反應量的增幅時，圖3顯示的檢測數據就會出現ClO2的收率不增反降的情況。20～80 ℃，反應溫度升高，反應量的增幅大于溢出量的增幅，圖3實測數據顯示ClO2的收率隨反應溫度的升高而升高。80～90 ℃，溫度提升對反應的貢獻已非常微弱，而90 ℃時的溢出量遠大于80 ℃時的溢出量，因此，圖3實測數據顯示90 ℃時ClO2的收率低于80 ℃。

圖3 反應溫度、反應時間與ClO2收率的關系Fig.3 Relationship among Reaction Temperature,Reaction Time and Yield of ClO2

2.3 溫度和時間對有效氯收率的影響

復合二氧化氯用于飲用水消毒時，消毒液的投加量大多是以有效氯來計算的，NaClO3和鹽酸反應時，有效氯的收率越高，意味著單位質量的NaClO3產生的有效氯的量越大。圖4為不同反應溫度、不同反應時間對有效氯收率的影響。由圖4可知，升高溫度或延長反應時間，均能夠有效提高有效率的收率。20～80 ℃，有效氯的收率隨反應溫度的升高而升高，這是由于提高反應溫度直接提高了溶液中活化分子的百分數，從而直接提高了有效氯的收率。90 ℃時有效氯的收率低于80 ℃時的收率，是未檢測圖1裝置中5號吸收瓶末端溢出的尾氣造成的。

圖4 反應溫度、反應時間與有效氯收率的關系Fig.4 Relationship among Reaction Temperature,Reaction Time and Yield of Available Chlorine

圖5 反應溫度、反應時間與η的關系Fig.5 Relationship among Reaction Temperature,Reaction Time and η

2.4 溫度和時間對η的影響

圖5為不同反應溫度、不同反應時間對氯酸鈉殘留量與有效氯質量比η的影響。由圖5可知，提高反應溫度或延長反應時間均可降低η值。

2.5 消毒后水體中NaClO3濃度分析

反應殘液隨二氧化氯和氯氣一并進入消毒水體中的生產工藝，消毒后水體中的氯酸鈉的濃度c與消毒液有效氯的投加濃度C、氯酸鈉殘留量與有效氯質量比η的關系如式(4)和式(5)。

c=η·C

(4)

η=m/M

(5)

其中：c—消毒后水體中的氯酸鈉的濃度，mg/L；

C—有效氯的投加濃度，mg/L；

η—質量比；

m—二氧化氯消毒液中反應殘留的氯酸鈉的質量，mg/L；

M—二氧化氯消毒液中有效氯的質量，mg/L。

由式(4)可知，二氧化氯用于飲用水消毒時，消毒后水體中的氯酸鈉的濃度c是η和C的乘積。C與原水的水質有關，在達到相同消毒效果的情況下，水體中有機物或微生物的含量越低，C值越低。當C值固定時，c隨η的降低而降低。

圖6 消毒水體中NaClO3的濃度與反應溫度和投加量的關系Fig.6 Relationship among NaClO3Concentration in Disinfected Water, Reaction Temperatures and Flocculant Dosags Addition

圖6為反應時間為90 min條件下產生的二氧化氯消毒液在不同溫度下分別1～5 mg/L的有效氯投加濃度對自來水廠濾后水消毒后水體中NaClO3的濃度變化曲線。當有效氯投加濃度相同時，消毒后水體中NaClO3的濃度，隨反應溫度的升高而降低，反應溫度為20 ℃時消毒后水體中NaClO3的濃度是反應溫度為90 ℃時的15倍。反應溫度相同時，消毒后水體中NaClO3的濃度，隨有效氯投加濃度的升高而升高，且基本成正比例關系。

3 結論

(1)NaClO3和鹽酸反應，反應溫度在20～90 ℃，反應時間在10～90 min時，升高反應溫度或延長反應時間均可提高NaClO3的轉化率。

(2)反應時間在10～90 min，相同反應時間條件下，反應溫度在20～80 ℃時，ClO2的收率隨反應溫度升高而升高。

(3)反應時間在10～90 min，相同反應時間條件下，反應溫度在20～80 ℃時，有效氯的收率隨反應溫度升高而升高。

(4)消毒后水體中氯酸鈉的濃度c受消毒劑有效氯的投加濃度C和二氧化氯消毒液中反應殘留的氯酸鈉和有效氯的質量比η二者影響。當C固定時，降低η可降低c。提高反應溫度或延長反應時間均可降低η的數值。