基于納米氣泡臭氧氧化的剩余污泥內碳源強化脫氮技術研究

薛喆涵，吳海英，韓小蒙，張 鑫，宋姍姍，周維奇，馬 艷

(1.上海理工大學附屬中學，上海 200082；2.中國科學院微觀界面物理與探測重點實驗室，上海 201800；3.上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

近年來我國對環境問題越來越重視，污水處理能力也不斷提升，2015年我國城鎮污水處理能力達到1.7億t/d。我國約有90%的污水處理廠采用活性污泥法工藝，相應的每年會產生超過625萬t干固體污泥，如果處理不當會造成二次污染，因此剩余污泥的處理處置便顯得尤為重要[1]。利用臭氧的強氧化性可以實現剩余污泥穩定減量，但是在傳統的曝氣方式下臭氧在混合液中停留時間短、氣液接觸面積小，造成了臭氧利用效率較低。而近年來出現的新型納米曝氣技術可以產生直徑小于50 μm的氣泡，納米氣泡具有較高的傳質效率，表面ζ電位較高因此不易合并，在液相中停留時間長，并且破裂時會產生大量的·OH，增強了氧化能力[2-3]。目前有研究人員關注了納米氣泡臭氧在工業廢水和飲用水處理中的應用[4-5]，但是納米氣泡臭氧與剩余污泥的作用過程以及內碳源釋放回用的研究仍然較少。

此外，在上海地區，由于人均生活用水量大、部分地區采用合流制排水系統和地下水滲入管道等原因，污水處理廠存在進水碳源不足的問題，限制了反硝化效率[6]。根據實際工程經驗，德國ATV標準規定反硝化1 kg硝酸鹽氮需要碳源(以COD計)為5 kg[7]。Fatone等[8]和Kumar等[9]發現當進水COD/N比提高到8 g COD/(g N)以上后，最高的氮去除率可以達到96%。而剩余污泥含有大量微生物細胞，可用作為碳源加強反硝化過程。因此，本文研究利用納米氣泡臭氧氧化技術處理剩余污泥，使剩余污泥中的碳溶出作為內碳源回用至污水處理系統，考察內碳源對脫氮效果的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

圖1 系統流程示意圖Fig.1 Flow Diagram of the Wastewater and Sludge Treatment System

試驗裝置包括2套相同規格的厭氧-缺氧-好氧(anaerobic-anoxic-oxic,AAO)污水處理裝置和1套納米氣泡臭氧處理剩余污泥裝置。設置了2組污水處理系統，其中R1為常規的AAO污水處理系統，使用1套AAO污水處理裝置；R2為利用內碳源的AAO污水處理系統，使用1套AAO污水處理裝置和1套納米氣泡臭氧處理剩余污泥裝置。R2工藝流程示意圖如圖1所示。

AAO污水處理系統主要由厭氧區、缺氧區、好氧區和二沉池組成，厭氧區、缺氧區和好氧區的有效容積分別為2.2、2.6 m3和7.2 m3，相應的水力停留時間分別為2.2、2.6 h和7.2 h。進水為城市生活污水，流量為1 m3/h，外回流比為100%，內回流比為200%。污泥齡約15 d。接種污泥取自上海某城市污水廠，在試驗正式開始前已培養3個月，污泥性質基本達到穩定狀態，本文數據來自2017年12月至2018年1月運行結果。

納米氣泡臭氧剩余污泥反應罐有效容積為1 m3，每天將排放的剩余污泥引入反應罐中，與納米氣泡臭氧反應。臭氧產生量約為60 g/h，氣量為10 L/min，經納米氣泡噴嘴后產生微納米級氣泡。測試結果顯示氣泡粒徑平均值為90.0±32.1 nm，以單位液體體積內顆粒數計，超過90%的氣泡粒徑小于123.6 nm，說明該裝置產生的大部分氣泡屬于納米級范圍。

1.2 分析方法

本試驗中，使用pH計(PHS-3C型，上海智光儀器儀表)測定pH，使用激光粒度儀(Nanosight NS300，馬爾文公司)測定氣泡粒徑分布。

2 結果與討論

2.1 納米氣泡臭氧氧化對剩余污泥上清液SCOD的影響

本試驗使用的剩余污泥取自AAO污水處理系統的二沉池，反應前MLSS濃度調節至5 g/L。圖2顯示了隨著納米氣泡臭氧與剩余污泥的反應進行，上清液SCOD濃度和pH值的變化。由圖2可知，SCOD濃度由33 mg/L上升至1 055 mg/L，第6 h的濃度為初始濃度的32倍，說明剩余污泥的內碳源大量釋放。文獻研究表明[11-12]，納米氣泡臭氧的作用包括直接氧化和間接氧化，直接氧化即臭氧選擇性地與不飽和芳香化合物、不飽和脂肪族化合物和一些官能團發生反應，間接氧化即臭氧或納米氣泡產生具有極強氧化活性的·OH、無選擇性發生氧化反應。通過以上作用，納米氣泡臭氧使污泥微生物細胞壁、細胞膜破壞，富含有機物的胞內物質溶出。

圖2 上清液SCOD濃度隨反應時間的變化Fig.2 Behaviors of SCOD Concentration at Different Reaction Time

對SCOD濃度和納米氣泡臭氧處理時間進行擬合，如圖2中虛線所示，線性擬合R2值達到0.971 8，反映了SCOD濃度與反應時間呈現線性關系，說明納米氣泡臭氧持續與剩余污泥作用，內碳源釋放是一個勻速的過程。

此外，本試驗還研究了反應過程中pH值的變化。上清液pH值由6.5下降至4.0，這可能是由于胞內乙酸、丙酸、乳酸等酸性組分溶出，造成pH值下降[13]。乙酸、丙酸等小分子揮發性脂肪酸是有利于反硝化的優質碳源，其濃度升高可能有利于提高污泥上清液的脫氮效果。

2.2 納米氣泡臭氧氧化對剩余污泥上清液各形態氮和SCOD/TN比值的影響

由于納米氣泡臭氧處理后的剩余污泥上清液需回用至AAO污水處理系統缺氧區，其含有的氮濃度可能影響AAO污水處理系統的脫氮性能，因此本研究測試了上清液不同形態的氮濃度，并計算了SCOD/TN比值，結果如圖3所示。柱狀圖頂部數值為TN濃度，可以看出TN濃度均值由反應開始前的18.2 mg/L增長到66.8 mg/L，在0～3 h增長幅度較大而3～6 h增長幅度降低。對TN濃度和反應時間進行擬合，發現采用冪函數時R2值達到0.981 3，說明較為符合TN濃度變化規律。對其求導可知隨著反應時間的增加，函數斜率減小，說明單位時間內TN濃度釋放量減少。而SCOD/TN比值隨著反應的進行持續增加，由1.9增加至15.8。結合圖2中SCOD濃度與圖3中TN濃度的變化規律，推測納米氣泡臭氧裂解剩余污泥細胞過程中含碳組分和含氮組分的釋放不同步[14]，即單位時間內SCOD釋放量基本不變而TN釋放量減少。上述試驗結果反映了延長納米氣泡臭氧與剩余污泥的作用時間可以提高SCOD/TN比值，有利于回用內碳源強化反硝化效果。

圖3 不同形態氮的濃度和SCOD/TN比值隨反應時間的變化Fig.3 Behaviors of Nitrogen Compounds and SCOD/TN Ratio at Different Reaction Time

2.3 剩余污泥上清液回用對AAO污水處理系統COD去除效果的影響

由圖3可知，納米氣泡臭氧與剩余污泥反應6 h后，上清液SCOD/TN比值可以從1.9增加至15.8，反映了上清液具有強化反硝化效果的潛能。因此在長期試驗中，將上清液作為內碳源回用至AAO污水處理裝置R2的缺氧段，同時無內碳源回用的R1裝置平行運行，考察R1和R2的污染物去除效果。圖4顯示了在約3倍污泥齡的運行周期中，R1和R2的進、出水COD濃度變化。進水CODCr濃度均值為282±89 mg/L，在上海市城鎮污水處理廠進水CODCr濃度中處于中間位置[17]。R2出水CODCr濃度均值為53±25 mg/L，基本滿足一級B排放標準，而R1出水CODCr濃度均值為100±77 mg/L，僅達到二級排放標準。值得注意的是，在運行達到20 d之后，R1出水COD濃度出現較大波動，而R2出水COD濃度基本維持在較低水平。上海市2018年1月氣溫下降，反應器平均水溫由10 ℃下降至6 ℃，R2由于碳源充足因此污泥濃度和活性較強[18]，COD去除效率受到的影響較小，而R1受水溫下降影響較大，出水COD濃度上升[19]。

圖4 R1和R2的進、出水COD濃度變化Fig.4 COD Concentration of Influent and Effluent in R1 and R2

2.4 剩余污泥上清液回用對AAO污水處理系統脫氮效果的影響

圖5 R1和R2的進、出水中氮化物濃度的變化Fig.5 Concentration of (a) (b) TN， (c) and (d) of Influent and Effluent in R1 and R2

3 結論

在冬季低溫條件下，將納米氣泡臭氧處理后的剩余污泥上清液加入至AAO污水處理裝置的缺氧段，出水TN濃度均值可由23.1±4.7 mg/L下降至15.0±6.0 mg/L，且單因素方差分析顯示具有顯著差異，說明納米氣泡臭氧處理后的剩余污泥上清液可以明顯提升AAO污水處理系統的脫氮效果。