油氣太赫茲光譜儀時域譜的誤差分析與標(biāo)定

寶日瑪 苗昕揚 陳星潔 王丹丹 詹洪磊 邢 穎

(油氣光學(xué)探測技術(shù)北京市重點實驗室，中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

太赫茲(Terahertz，THz)光譜技術(shù)在過去的十余年期間迅速發(fā)展，針對物質(zhì)在該波段特性的研究也逐步拓展到化學(xué)、生物醫(yī)藥、材料、安檢等領(lǐng)域[1]。其中，太赫茲時域光譜儀(THz-TDS)是通過探測時間分辨的皮秒太赫茲脈沖，實現(xiàn)傅里葉變換以獲取透射或反射信號中包含的各成分分量，進而獲取被測物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息的新型光譜儀器，相比傳統(tǒng)儀器具有波段寬，信噪比高，覆蓋物質(zhì)振動-轉(zhuǎn)動能級等優(yōu)勢[2]。近年來隨著太赫茲相關(guān)技術(shù)和裝備的成熟，國內(nèi)外廠商先后推出各種各類太赫茲時域光譜儀，它們在太赫茲產(chǎn)生方式、探測方式、結(jié)構(gòu)尺寸和性能參數(shù)等方面存在差異。太赫茲時域光譜儀作為通識儀器設(shè)備，能夠廣泛測量各類固體、液體、氣體物質(zhì)，在材料缺陷檢測、結(jié)構(gòu)分析、成分探測等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[3]。目前，以太赫茲時域光譜儀為主要測量裝備，可以進行藥物成分識別，食品檢測，能源評價，復(fù)合材料檢測等，通過添加相關(guān)位移結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)各種大尺寸材料和生物樣本的成像[4]。

以石油、天然氣為典型代表的油氣資源是世界各國現(xiàn)階段最重要的能源，是各國制造業(yè)、交通運輸業(yè)、國防工業(yè)的基礎(chǔ)，是維持經(jīng)濟發(fā)展和社會秩序的物質(zhì)前提。全球油氣資源種類豐富，儲量巨大，但勘探、開發(fā)、加工自然界存在的各類油氣資源都依賴先進的科學(xué)技術(shù)，首先對自然資源的分布、品位等儲存狀況進行探測，其次對開發(fā)過程中的資源狀況進行有效監(jiān)控，保證能源生產(chǎn)安全和環(huán)境友好，最后要對能源產(chǎn)品的品質(zhì)進行檢測。在現(xiàn)階段，以測井遙感等為代表的探測技術(shù)是探測油氣資源的基礎(chǔ)；以各類質(zhì)譜、色譜、紫外、紅外、可見光、熒光光譜技術(shù)為代表的光譜技術(shù)是液態(tài)、氣態(tài)能源物質(zhì)的分析基礎(chǔ)；以XRD、XPS、SEM、TEM等為代表的電子顯微技術(shù)是分析相關(guān)礦物結(jié)構(gòu)的儀器基礎(chǔ)。目前，太赫茲光譜技術(shù)已被廣泛地引入到這3個方面，作為傳統(tǒng)油氣資源評價方式的重要補充。油氣物質(zhì)中有機分子的振動和轉(zhuǎn)動模式位于太赫茲頻段，許多有機物在太赫茲波段具有明顯的特征響應(yīng)，因此太赫茲光譜是檢測油氣物質(zhì)行之有效的方法。目前，在油氣資源領(lǐng)域，利用太赫茲技術(shù)對各類油氣產(chǎn)品、巖層樣品及油氣污染物的檢測評價已取得一系列成果[5-10]：利用太赫茲時域光譜技術(shù)可以評價頁巖、砂巖等各類油氣儲層結(jié)構(gòu)，探測各類氣體混合物中組分含量，檢測各類油氣資源對鋼鐵管線的腐蝕狀況，評價水合物籠狀結(jié)構(gòu)中氣體賦存狀況，評價揮發(fā)性有機質(zhì)與吸收介質(zhì)的結(jié)合狀況，分析原油中的含水特征，判別管道中存在的各種流型等，在油氣資源探測、評價領(lǐng)域取得了廣泛的成果，展示出了太赫茲時域光譜技術(shù)的巨大應(yīng)用潛力。

研究表明，在使用太赫茲時域光譜儀進行實際樣品測量的過程中，經(jīng)常會引入一定的系統(tǒng)誤差[11]。鑒于此，研究者們一方面對太赫茲時域光譜的校準(zhǔn)與誤差修正展開相關(guān)研究[12-15]，探討了不同因素對于太赫茲時域光譜系統(tǒng)的影響。另一方面針對測試所得結(jié)果也發(fā)展了一系列數(shù)據(jù)處理分析方法[16-19]。由于油氣資源領(lǐng)域涉及的研究對象多為成分復(fù)雜、性質(zhì)特殊的混合物，測試過程中儀器自身誤差會為測試結(jié)果來較大影響，尤其在經(jīng)過長時間的連續(xù)測量后，影響更為顯著。因此，分析實驗儀器的誤差來源，進而對實驗儀器進行誤差標(biāo)定，同時找出誤差較小的合理測試方法，對油氣資源的太赫茲表征與精細(xì)評價具有重要意義。

1 實驗部分

所使用的油氣太赫茲光譜儀為美國Zomega公司生產(chǎn)的Z-2型透射式太赫茲時域光譜系統(tǒng)(THz-TDS)，如圖1所示，該系統(tǒng)由飛秒脈沖激光器及光路、延遲線、GaAs光電導(dǎo)天線、ZnTe晶體、對應(yīng)的測控軟件、電腦等部件組成。其中激光器中心波長800nm，重復(fù)頻率80MHz，脈沖寬度100fs。根據(jù)油氣物質(zhì)的測試要求，光譜儀中存在探測區(qū)和改造區(qū)，其中，探測區(qū)主要用于常規(guī)油氣物質(zhì)的測試，如儲層巖石樣本、大氣污染物樣本、各類模擬樣本、各種烴類及不同產(chǎn)地、不同型號的原油、成品油等等。其中，片狀固體樣本可用支架固定，放置于樣品測試區(qū)太赫茲光斑焦點處；液體樣品可裝在合適的樣品池中，包括聚乙烯、聚苯乙烯塑料容器或石英樣品池針。另外，對有特殊測試需求的油氣物質(zhì)，往往需要進行在改造區(qū)進行光路設(shè)計與改造，并根據(jù)測試需求設(shè)計不同的測試裝置，圖1中列舉了幾種常用的測試裝置，如常規(guī)氣體(圖1(b))、非常規(guī)天然氣(圖1(c))、天然氣水合物(可燃冰、圖1(d))等[9]。

圖1 油氣太赫茲光譜儀示意圖

在測試過程中，飛秒激光經(jīng)衰減片調(diào)節(jié)至適當(dāng)功率進入光路，隨后被分為兩束，一束作為產(chǎn)生光用于激發(fā)GaAs光電導(dǎo)天線以產(chǎn)生太赫茲波，另一束作為探測光進入探測端。由發(fā)射端出射的THz脈沖經(jīng)過光路進入探測端，使非線性晶體ZnTe的各向異性發(fā)生改變，進而改變探測光的偏振態(tài)。隨著延遲線不斷改變掃描位置，泵浦光與探測光的光程發(fā)生變化，通過檢測各個瞬時點探測光在晶體中發(fā)生的偏振態(tài)變化，即可實現(xiàn)對THz時域波形的掃描探測。

研究表明，鎖相放大器的積分時間決定了其低通濾波的截止頻率，積分時間越大，低通截止頻率越低。當(dāng)信號頻率逐漸接近并超出鎖相放大器的低通截止頻率時，就發(fā)生了信號幅度的衰減[12]。為了避免在提高測量速度時導(dǎo)致信號品質(zhì)的劣化，鎖相放大器的積分時間設(shè)置為10ms，采樣率100Hz。在光路系統(tǒng)中，用于改變光程的延遲線作為唯一的移動部件，對其移動參數(shù)的設(shè)置對采樣過程會產(chǎn)生較大影響，進而影響實驗結(jié)果。一方面，延遲線的移動速度不同，掃描精度就不同，當(dāng)提高移動速度時，信號幅值處對應(yīng)的動態(tài)范圍隨之增大，誤差也增大；另一方面，對延遲線的定位精度會導(dǎo)致產(chǎn)生延遲時間上的誤差，影響實驗重復(fù)性以及所測試樣品折射率的計算結(jié)果。此外，激光器輸出功率的變化同樣會影響出射THz脈沖的信號幅值。

為分析上述因素對THz信號采集的影響，采用連續(xù)掃描的方式進行實驗，并改變延遲線的掃描范圍與移動速度。實驗共分4組，其中第一組掃描范圍為10～11mm，移動速度0.05mm/s；第二組10～12mm，0.05mm/s；第三組10～12mm，0.1mm/s；第四組10～12mm，0.2mm/s。每組連續(xù)掃描60 min，并記錄每次掃描時激光器的輸出功率。為避免水蒸氣對太赫茲波的吸收，測試在氮氣環(huán)境下進行，控制環(huán)境溫度21℃，濕度小于0.3%。

2 結(jié)果與討論

在每組測試所得結(jié)果中隨機選取一個時域譜，共選取4組數(shù)據(jù)作圖，得到如圖2所示時域波形圖：

圖2 不同掃描范圍、移動速度下采集的THz時域波形

對比圖2中的時域波形可以看出，4組信號在延遲時間上的差異較為明顯，時域波形的形狀與幅值也有所不同。其中前兩組實驗(圖中黑色、淺色)所得時域波形在延遲時間、幅值及形狀上較為接近，而后兩組實驗得到的時域波形在延遲時間上的偏差較為明顯。將信號幅值處放大后可以看出，上述兩組波形都在幅值處出現(xiàn)了不同程度的失真現(xiàn)象。這一結(jié)果與之前對誤差來源的分析相吻合：當(dāng)采集速度加快時，信號幅值位置對應(yīng)的動態(tài)范圍就增大，造成波形失真，對應(yīng)幅值位置的延遲時間發(fā)生變化。提取出4組實驗得到的所有時域譜的延遲時間，并以測試時間為橫坐標(biāo)作圖，如圖3所示。

圖3 不同掃描范圍、移動速度下THz時域波形的延遲時間

可以看出，在相同的移動速度下，掃描范圍的改變對延遲時間影響不大，圖中所示前兩組實驗的延遲時間分布和浮動范圍基本相同，其中延遲時間大致分布在4.55Ps上下，最高值與最低值相差0.1Ps。隨掃描速度增加，延遲時間的分布整體降低，在0.1mm/s的掃描速度下，延遲時間整體降低到4.3Ps左右，當(dāng)掃描速度提高至0.2mm/s時，延遲時間繼續(xù)降低，在3.85Ps上下浮動。與此同時，延遲時間的浮動范圍也在成比例增加，0.1mm/s對應(yīng)浮動范圍為0.2Ps，而0.2mm/s對應(yīng)為0.4Ps。此外還可以看出，延遲時間在整個測試時間范圍內(nèi)分布較為均勻，說明實驗的測試時間對延遲時間基本沒有影響。

針對延遲時間分布的偏移現(xiàn)象進行分析，由于光譜儀的延遲線控制程序獲取延遲時間的方式是以設(shè)置的掃描速度作為平均移動速度計算出探測光在延遲線移動時所走的光程，探測光是往復(fù)通過平移臺，因此總光程為延遲線所移動距離的2倍，延遲時間的計算公式如下：

(1)

(2)

其中t為式(1)中延遲線的移動時間。由式(1)和式(2)可得：

(3)

計算得：

(4)

通過對比式(5)、(6)、(7)可以看出，在4組實驗中，對應(yīng)延遲線移動時的速度偏差大致有如下關(guān)系：

Δv4≈2Δv3≈4Δv2=4Δv1

(8)

由于對應(yīng)的設(shè)置掃描速度有如下關(guān)系

(9)

因此可以推斷出，延遲線移動時的速度偏差與設(shè)置的掃描速度大致成正比，也就是說，設(shè)置延遲線的掃描速度越快，其實際移動速度與設(shè)置值偏差越大，移動時帶來的延遲時間的漂移現(xiàn)象也越明顯。

此外，在圖3中還可以看出，延遲時間的浮動范圍與設(shè)置掃描速度之間也存在正比關(guān)系。分析造成這一現(xiàn)象的原因為：在式(1)至式(9)的分析中，所使用的速度都是以延遲線移動的平均速度進行計算，而在實際情況下，延遲線的移動包括加速、勻速及減速的過程，加速度的偏差也會造成一定影響。設(shè)置掃描速度越快，延遲線加速與減速的時間越長，由加速度偏差帶來的位置偏差也越大，所對應(yīng)的太赫茲信號延遲時間的浮動范圍也越大。

對太赫茲信號幅值進行誤差分析，首先提取4組實驗所得信號幅值，并對應(yīng)激光器的實時功率，對測試時間作圖，如圖4所示。

圖4 太赫茲幅值與激光器輸出功率隨測試時間的變化

可以看出，隨著測試的進行，所使用的激光器的輸出功率也在發(fā)生變化，這是由激光器在固定泵浦光功率時輸出的光電流不穩(wěn)定導(dǎo)致的，出于上述原因，在測試過程中，激光器的功率只在短時間內(nèi)保持定值，隨后會出現(xiàn)功率增加或減少的現(xiàn)象。整體來看，在整個測試的過程中，激光器的最高輸出功率為1.71mW，最低為1.64mW；而太赫茲幅值最高為0.28775，最低為0.26249，且隨使用時間的增加，激光器輸出功率逐漸降低。此外，由于在不考慮誤差的情況下，光電導(dǎo)天線輻射太赫茲波的強度隨入射激光功率的增加而增大，而從圖中可以明顯看出，4組樣品的太赫茲幅值與激光器功率都具有相似的變化趨勢，尤其在一些激光器功率發(fā)生變化的“轉(zhuǎn)折點”上，變化趨勢更加明顯。但是，由圖中也可以看出，在激光器功率保持不變的時間內(nèi)，太赫茲幅值出現(xiàn)了上下跳動的情況，偶爾也會出現(xiàn)較大的偏差。此時采樣過程造成的誤差為主要影響因素。為分析不同的掃描范圍及移動速度造成的采樣誤差，將圖4中的信息進行整合，以激光器實時輸出功率為橫坐標(biāo)，太赫茲幅值為縱坐標(biāo)作圖，如圖5所示：

圖5 太赫茲信號幅值與激光器輸出功率的關(guān)系

如圖中所示，太赫茲幅值與激光器輸出功率之間為正相關(guān)關(guān)系。移動速度為0.05mm/s的兩組實驗結(jié)果之間具有較好的相似性，隨速度的增加，幅值出現(xiàn)整體降低的情況，且在相同功率下的浮動更大。這是因為當(dāng)掃描速度變快時，采集信號的點數(shù)變少，所得到的幅值有較大可能并非為信號實際幅值，而是其附近的某一點，這樣在造成波形失真現(xiàn)象的同時也導(dǎo)致了采集信號幅值的降低。而隨著掃描速度不斷增加，造成的這種信號失真現(xiàn)象會更加嚴(yán)重。

對4組實驗所得信號幅值在相同輸出功率下的誤差進行標(biāo)定，4組實驗在相同功率下幅值最大浮動范圍分別為0.00644，000501，0.00936及0.01622，誤差率分別為2.26%，1.76%，3.28%及5.82%。由此可見，當(dāng)采用較小的延遲線移動速度時，不同次數(shù)測試結(jié)果之間的差異性較小，測試結(jié)果較為準(zhǔn)確，增大移動速度會增大測試結(jié)果的誤差率，影響實驗結(jié)果。另外，針對激光器在測試過程中輸出功率的變化，在無法對輸出功率進行鎖定的情況下，可以通過記錄每次測試所對應(yīng)的輸出功率值，根據(jù)線性關(guān)系進行擬合并將信號幅值歸一化，可以將這一影響造成的誤差降低到最小，對提高測試精度有較大幫助。

4 結(jié)語

本實驗采用長時間在氮氣環(huán)境下連續(xù)掃描的方式對油氣太赫茲光譜儀進行誤差測試，通過改變延遲線的移動速度以分析誤差來源。結(jié)果表明，較小的延遲線移動速度有利于減少時域波形在延遲時間上產(chǎn)生的偏差及浮動，延遲線移動時的速度偏差及延遲時間的浮動范圍與設(shè)置掃描速度之間都存在正比關(guān)系。對幅值進行分析也發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，當(dāng)移動速度增大時，時域波形出現(xiàn)失真現(xiàn)象，對應(yīng)的幅值有所降低，誤差率升高。激光器輸出功率的變化對時域幅值也有較大影響，在測試時可通過實時記錄輸出功率并根據(jù)線性關(guān)系進行歸一化處理降低這一影響。另外，在對測試儀器的精度進行標(biāo)定的同時，發(fā)展適合的太赫茲光譜分析技術(shù)，對油氣資源的太赫茲光譜精確表征評價具有重要意義。

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