單基發射藥中鈍感劑組分含量的快速檢測方法

王云云，鄧國棟，徐 君，王志強，谷 強，曾 建

(1.南京理工大學國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094；2.瀘州北方化學工業有限公司，四川 瀘州 646000)

引 言

目前，單基發射藥一般需要用樟腦進行表面鈍感處理，使鈍感的藥粒具有漸增燃速的彈道性能，以降低最大膛壓，減小槍管的壁厚，在初速較高的情況下，減小武器質量。鈍感處理階段在混同包裝之前，烘干吸濕工序之后，鈍感劑主要通過配制鈍感液(樟腦酒精溶液)來噴灑在單基發射藥表面。鈍感劑的加入量必須要滿足單基發射藥的彈道性能要求，加入過多會增大單基發射藥在貯存過程中的揮發性，從而影響彈道性能的穩定性。樟腦加入量過少，則在單基發射藥中分布不均勻，達不到鈍感的目的，一般為單基發射藥質量的1%～5%。現工廠里一般采用氣相色譜法檢測樟腦含量，該方法耗時長，通常需6 h以上，不能及時反饋生產中出現的組分含量偏差，嚴重影響單基發射藥的生產效率，無法滿足工廠對連續化、自動化生產的需求。因此，快速準確測定樟腦含量對生產工藝有著重要的意義。

近紅外光譜技術可以高效快速地檢測各類樣品的化學組成和理化性質，廣泛用于農業、石油、糧食、醫藥、化工和含能材料等領域[1-4]。周帥等[5]采用近紅外光譜法快速檢測了單基發射藥中的二苯胺(DPA)含量；溫曉燕等[6]采用近紅外漫反射光譜法測定了硝化棉的含氮量;鄒權等[7-10]采用近紅外光譜技術對推進劑和混合炸藥中的主要組分進行了快速分析。但是有關近紅外光譜技術對單基發射藥中鈍感劑的快速檢測的文獻很少。本實驗建立了一種近紅外光譜快速檢測單基發射中藥鈍感劑樟腦組分含量的新方法，以期實現鈍感工藝中樟腦的在線檢測，提高單基發射藥的生產效率。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

NC、二苯胺、C2中定劑，瀘州北方化學工業有限公司；樟腦、乙醇，南京化學試劑公司；丙酮，上海凌峰化學試劑公司。

捏合機，南京天任機械廠；油壓機，天津市第二鍛壓機床廠；雙槽式切斷機，青州航宇廠；TANGO型近紅外光譜儀，德國布魯克公司；水浴烘箱，南京理工大學機電廠。

1.2 單基發射藥樣品制備

鈍感液的配制：按表1配方在燒杯中準確稱量酒精，加入樟腦、二苯胺，經攪拌溶解，恒溫測定密度，待溶液上下層密度相差在0.2%以內時，即為合格。

表1 樣本中樟腦和二苯胺的含量范圍

模擬單基發射藥生產過程，實驗先配制鈍感前樣本，首先將硝化棉放進烘箱干燥，驅除原料中絕大部分水分，然后稱取一定量干燥后的NC、DPA和C2中定劑加入到捏合機中，再加入體積比1∶1的乙醇和丙酮的混合溶劑進行混合塑化，捏合3h后取出藥團，NC經過混合溶劑的溶解、溶脹以及機械力的擠壓、混合等作用后基本改變了原來的松散狀態，然后使用油壓機對藥團進行壓伸成型，使混合溶劑和NC進一步塑化，最終獲得了具有一定密度和機械強度的管狀藥柱，再經過雙槽式切斷機進行切斷，然后得到單基發射藥藥粒樣本，最后將鈍感液噴射在藥粒表面，干燥得到鈍感后單基發射藥樣本。

1.3 近紅外光譜采集

將鈍感后的單基藥顆粒樣本均勻平鋪在燒杯底部，采用非接觸式漫反射法掃描樣本，使用旋轉臺附件勻速旋轉玻璃杯，使近紅外光均勻打在樣本上，每個樣本掃描5張取平均光譜圖。測試溫度控制在25℃左右，儀器的設置參數為：分辨率16cm-1，掃描32次，掃描范圍4000～10000cm-1。

2 結果與討論

2.1 光譜區間的選擇

單基發射藥樣品中樟腦與樣本的原始光譜圖如圖1所示。

由圖1可以看出，原始光譜圖中存在著明顯的基線漂移和隨機噪音。

單基發射藥中樟腦和NC中有含碳基團和含氫基團，其分子振動在近紅外譜區有較強的吸收，產生多個明顯的特征吸收譜帶。樟腦、NC和樣本近紅外光譜對比圖如圖2所示。

由圖2可以看出，樟腦在近紅外光譜區主要有如下吸收峰：在5550～6020cm-1處有一個組合雙峰，對應的是甲基和亞甲基的一級倍頻吸收；在8300～8510cm-1處有一個特征單峰，對應的是C─H鍵的二級倍頻的伸縮振動；在6830～7500cm-1處有一個比較大的寬峰，對應的是C─H鍵的一級倍頻和組合頻吸收；同時在5100～5500cm-1以及低頻區也存在一系列的伸縮振動，對應的是C=O的二級倍頻吸收和一些C─H的組合頻吸收[11]。由于低頻區譜峰重疊嚴重，信號復雜導致有用信息不多，因此主要考慮在5550～6020、6830～7500和8300～8510cm-1這3個區間建模。

通過對比分析樣本與樟腦、NC的光譜圖發現，在8300～8510cm-1區間，樣本光譜也存在一個特征峰，同時NC在此區間沒有明顯的吸收峰，所以此處是理想的建模區間。在6830～7500cm-1區間，樣本與NC的峰幾乎一致，這是因為此處為NC最強的特征吸收峰，同時NC含量占樣本的主要部分，所以導致樟腦的特征峰被完全覆蓋，此處不是理想的建模區間。在5550～6020cm-1區間，雖然樟腦在此處有強勁的吸收峰，但是同時不能忽略NC的影響，將這一區間分為兩部分，對于5550～5810cm-1這一區域，由于不存在NC的影響，樟腦的特征峰在樣本光譜中得到明顯的突出，對于5810～6020cm-1區間，由于存在NC的影響，建模時為了保證特征信息的全面性需要單獨考慮。因此，樟腦的理想建模光譜區間為8300～8510cm-1。

2.2 光譜的預處理

建模前需要對建模的數據做適當的預處理，以改善數據的質量，提高模型的準確性，在選擇光譜預處理方法時需要對具體處理對象進行比較和取舍。本研究通過組合對比平滑、一階導數、二階導數、SNV、MSC等常用光譜預處理方法。不同預處理方法對樟腦模型驗證結果影響見表2。

表2 近紅外光譜的不同光譜預處理方法對樟腦模型結果影響

注：R為預測絕對偏差；ε為預測相對偏差。

從表2可以看出，MSC和一階導數的組合可以降低實際預測偏差，提高模型的預測能力。所以選擇MSC+一階導數+平滑的方法對譜圖進行預處理，不同預處理后的光譜圖如圖3所示。由圖3(a)可看出，經過S-G卷積平滑之后光譜的噪聲有效減少；從圖3(b)中可以看出，MSC處理后的效果要比SNV好，樟腦的特征峰得到明顯的體現；圖3(c)和(d)分別為一階導數和二階導數圖[12]，導數光譜有效地消除了基線和其他背景的干擾，將重疊峰區分開來，提高了光譜的分辨率，這里采用的是S-G卷積求導的算法，對比圖3(c)和(d)發現，經過二次求導之后光譜信號減弱，噪聲增加。

通過對比單基發射藥藥粒樣品及鈍感劑光譜圖特點，確定了鈍感劑組分最佳建模光譜范圍為8300～8510cm-1；并對樣品光譜圖進行了預處理，對比了多個不同光譜預處理方法的效果，確定出最佳光譜預處理方法為MSC+一階導數的組合。

2.3 樟腦含量校正模型的建立

建模時，確定最佳的主因子數至關重要。主因子數值選擇過小，將會漏掉大量實用信息，使得模型擬合效果變差；主因子數選擇過大，會增加噪音的引入，雖然擬合效果良好，但預測能力不足。本研究采用交互驗證方法所得的RMSECV值來確定最佳的主因子數，以RMSECV值為縱坐標，主因子數為橫坐標作圖，最小RMSECV值對應的主因子數即為模型的最佳主因子數[13]，如圖4所示。

由圖4可看出，隨著主因子數的增加，RMSECV呈現先減小后增大的趨勢，對于樟腦模型的最佳主因子數為6。

2.4 預測集樣本預測結果

近紅外校正模型屬于多元校正模型，模型復雜，模型建立起來以后，還需要采用未進入模型的獨立驗證樣本來檢驗模型的預測準確性，只有校正模型的準確性通過驗證之后才可以進行實際應用。用建立好的最優模型對驗證集樣本進行預測，預測結果如圖6和表3所示。

Sample numberStandard value/%NIR Predictive value/%Deviation/%11.111.120.0122.182.250.0733.152.970.1844.003.950.0555.255.080.1765.705.810.11

2.5 預測模型的重復性驗證

對建立的近紅外模型進行重復性驗證。將驗證集6個樣本進行重復10次掃描，每個樣本得到10張單個光譜，用建立的樟腦模型對單個光譜進行預測，計算單個光譜預測值極差和標準偏差[15]結果如表4所示。

表4 樟腦模型的重復性驗證結果

由表4可知，預測值極差和標準偏差均低于0.2%，差別性不大，證明樟腦模型的預測重復性良好。

3 結 論

(1)根據近紅外光譜圖特點,采用偏最小二乘法確定樟腦組成合適建模光譜區間為：8300～8510cm-1。對樣品光譜圖進行了預處理，對比了多個不同光譜預處理方法的效果，確定出最佳光譜預處理方法為MSC+一階導數的組合。采用交互驗證，得到了樟腦模型的最佳主因子數為6。

(3)對建立的樟腦模型進行了重復性驗證，極差和標準偏差均低于0.2%，說明樟腦模型的重復性良好。

(4)樟腦組分的驗證集標準偏差與預測標準偏差的比值RPD為6.87，說明預測的準確性良好。從采集光譜到顯示結果時間小于30s，能滿足單基藥連續化生產過程中樟腦含量的快速檢測。