稀土摻雜硅橡膠復(fù)合材料的性能研究

康永(榆林市新科技開發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

稀土離子本身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使其與適當(dāng)有機(jī)配體配合后，所發(fā)出的熒光兼有稀土離子發(fā)光強(qiáng)度高、顏色純正和有機(jī)化合物所需激發(fā)能量低、熒光效率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來，人們對(duì)稀土配合物的發(fā)光性能研究表現(xiàn)出濃厚的興趣，大量有關(guān)稀土發(fā)光現(xiàn)象的研究在不同領(lǐng)域內(nèi)展開[1～5]。自20世紀(jì)60年代稀土氧化物實(shí)現(xiàn)高純化后，稀土發(fā)光材料有了重大突破，尤其在彩電熒光粉、三基色燈用熒光粉和醫(yī)用影像熒光粉方面發(fā)展迅猛?，F(xiàn)在稀土發(fā)光幾乎覆蓋了整個(gè)固體發(fā)光的范疇。稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、顯示和檢測三大領(lǐng)域，形成了很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費(fèi)市場規(guī)模，并正向著新興領(lǐng)域拓展[6～8]。稀土化合物的功能和應(yīng)用技術(shù)是21世紀(jì)化學(xué)化工的重要研究課題，而發(fā)光是稀土化合物光、電、磁三大功能中最突出的功能，因此稀土發(fā)光材料的研究具有格外重要的意義[1]。

硅橡膠具有獨(dú)特的化學(xué)組成，使其兼具高鍵能和高的柔順性，具有優(yōu)異的耐熱、耐候、耐老化、低壓縮永久變形等獨(dú)特的綜合性能，不同種類的硅橡膠被廣泛應(yīng)用于航天、航空、電子電器工業(yè)等不同領(lǐng)域[9]。自從1942年道康寧公司將硅橡膠工業(yè)化之后，現(xiàn)在已經(jīng)出現(xiàn)許多經(jīng)過改進(jìn)的硅橡膠產(chǎn)品。并且，隨著品種的增加，基于硅橡膠的新產(chǎn)品開發(fā)也取得了長足的進(jìn)步。橡膠工業(yè)為我國的國防、電子信息、生物科技、汽車、建筑等部門生產(chǎn)的關(guān)鍵配套產(chǎn)品急劇增長，許多傳統(tǒng)的制品開始轉(zhuǎn)向功能化和高性能化[10～12]。就現(xiàn)階段而言，功能性橡膠材料及其制品是橡膠工業(yè)中最具時(shí)代特征的一類高新技術(shù)產(chǎn)品[2]。隨著工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，工業(yè)化水平的不斷提高，人們對(duì)于硅橡膠的要求也越來越高，對(duì)硅橡膠進(jìn)行改性顯得非常必要的迫切。

合成高分子與無機(jī)材料相比，它具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強(qiáng)、重量輕和成本低等許多優(yōu)點(diǎn)，若能把稀土引入到高分子基質(zhì)中，可獲得一類高稀土含量的新型熒光材料，其應(yīng)用前景將十分廣泛。本文就對(duì)增加硅橡膠的特殊性能——摻雜Sm化合物，使硅橡膠不但具備原有的特性還增添稀土的熒光性能這一課題，進(jìn)行了兩者摻雜制備及其發(fā)光性能的研究討論。硅橡膠是劃時(shí)代的材料，具有原料豐富、合成方便、成型加工容易、抗沖擊能力強(qiáng)、重量輕和成本低等許多優(yōu)點(diǎn)。稀土化合物具有特殊的發(fā)光性質(zhì)，將其與硅橡膠摻混、聚合等方法制備出的稀土/硅橡膠復(fù)合材料不僅具有硅橡膠原有的性能，還具備了發(fā)光材料的特殊熒光性能，從而形成新的功能性材料，為更多生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

甲基乙烯基硅橡膠生膠 GF151，分析純，深圳通用精細(xì)有機(jī)硅有限公司；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化已烷，分析純，深圳硒利康科技有限公司；Sm(DBM)3Phen，實(shí)驗(yàn)室合成。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器設(shè)備列于表1。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及廠家

表2 配方

1.4 實(shí)驗(yàn)流程和工藝參數(shù)

（1）清潔實(shí)驗(yàn)儀器，開煉機(jī)輥筒及硫化機(jī)壓板的清潔尤其注意，容易在此混入不必要的雜質(zhì)，影響實(shí)驗(yàn)效果。把油壓式加硫成型機(jī)的硫化溫度設(shè)置為180℃預(yù)熱。

（2）按實(shí)驗(yàn)方案里的用量稱量好樣品所需的原料，Sm(DBM)3Phen在稱量前需先研磨成粉末狀，以便混煉更加均勻，做好試樣標(biāo)記。

（3）用開放式煉膠機(jī)在常溫下把生膠煉至表面透亮光滑，再加入Sm(DBM)3Phen粉末混合均勻，最后加入雙二五，混煉直至透亮光滑。

（4）取樣品放進(jìn)油壓式加硫成型機(jī)模具，硫化時(shí)間設(shè)置為10 min，合模壓力為20 MPa，硫化。

（5）硫化結(jié)束，取出樣品，進(jìn)行下一個(gè)試樣的硫化。最后清潔整理機(jī)器。

（6）樣品冷卻后，用邵氏硬度計(jì)按GB/T528—1998測試。

（7）用啞鈴狀小型裁刀將6個(gè)試樣各裁出5個(gè)樣條，在SANS萬能材料試驗(yàn)機(jī)上測試，拉伸速度為200 mm/min，記錄硫化硅橡膠的斷裂力、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率。

（8）最后用Shimadzu光譜儀測試樣品的熒光性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sm(DBM)3phen對(duì)硅橡膠材料性能的影響

2.1.1 對(duì)硬度的影響

不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠樣品經(jīng)過硬度測試后，數(shù)據(jù)經(jīng)整理統(tǒng)計(jì)繪圖如圖1。

由圖1可知，不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠，其硬度隨著Sm化合物濃度的增加而呈下降趨勢。

首先，實(shí)驗(yàn)采用簡單摻混法使硅橡膠具有稀土的特異性，工藝簡單、制備方便，材料保持了硅橡膠原有的強(qiáng)韌性、彈性、常規(guī)物理機(jī)械性能，同時(shí)兼?zhèn)淞讼⊥恋臒晒庑阅艿膹?fù)合材料，是一種簡單、有效、靈活、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)方式。但由于Sm化合物與硅橡膠相容性相差較大，因此難以保證復(fù)合材料的兩相界面間的良好親和，交聯(lián)程度不高[13～16]。其次，Sm(DBM)3phen顆粒進(jìn)行手工研磨，以粉末的狀態(tài)加入，難以保證粒徑均勻，顆粒足夠小，從而影響與橡膠的結(jié)合，影響交聯(lián)密度，導(dǎo)致硬度下降。另外，實(shí)驗(yàn)過程中帶入的雜質(zhì)也可能是造成上述結(jié)果的原因，材料的硬度下降。

圖1 不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠的硬度變化圖

2.1.2 對(duì)拉伸性能的影響

不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠樣品經(jīng)過拉伸性能測試后，數(shù)據(jù)經(jīng)整理統(tǒng)計(jì)繪圖如圖2。

從圖2可以看出，不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠對(duì)其力學(xué)性能的影響，有以下方面的趨勢：

（1）材料的斷裂力Fb、拉伸強(qiáng)度Ts變化不大。

（2）材料的扯斷伸長率Eb有上升的趨勢。

高分子材料的強(qiáng)度取決于主鏈化學(xué)鍵力和分子鏈間的作用力。分子鏈的支化程度增加，分子之間的距離增加，作用力減小，聚合物拉伸強(qiáng)度降低，適度的交聯(lián)可以有效地增加分子鏈的聯(lián)系，使分子鏈不易發(fā)生相對(duì)滑移，隨著交聯(lián)密度的增加，往往不易發(fā)生大的形變，同時(shí)材料強(qiáng)度增高[17～20]。但是，交聯(lián)過程中，往往會(huì)使結(jié)晶度下降或結(jié)晶傾向減小，因而，過分的交聯(lián)反而使強(qiáng)度下降。而對(duì)于不結(jié)晶的聚合物，交聯(lián)密度過大強(qiáng)度下降的原因可能是交聯(lián)高時(shí)，網(wǎng)鏈不能均勻承載，易集中于局部網(wǎng)鏈上，使有效網(wǎng)鏈數(shù)減少，這種承載的不均勻性隨交聯(lián)度增高而加劇，強(qiáng)度隨之下降[21]。

圖2 不同濃度Sm化合物摻雜后性能數(shù)據(jù)

圖2中不同濃度Sm化合物的摻入對(duì)復(fù)合材料的斷裂力、強(qiáng)度的影響不同，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中Sm化合物與硅橡膠相容性相差較大，因此難以保證復(fù)合材料的兩相界面間的良好親和，交聯(lián)程度不高。而且，Sm(DBM)3phen顆粒進(jìn)行手工研磨，以粉末的狀態(tài)加入，難以保證粒徑均勻，顆粒足夠小，從而影響與橡膠的結(jié)合，影響交聯(lián)密度，另外，實(shí)驗(yàn)過程中帶入的雜質(zhì)、混煉不均勻等也可能是造成上述結(jié)果的原因。此時(shí)硅橡膠的結(jié)晶度以及他們的交鏈程度不盡相同。

扯斷伸長率Eb有所上升的原因可能是：硅橡膠分子與Sm(DBM)3phen結(jié)合時(shí)沒有較強(qiáng)的活性點(diǎn)，結(jié)合力小，在拉伸試驗(yàn)時(shí)橡膠分子鏈所受阻力小，分子鏈滑動(dòng)相對(duì)容易，以致于扯斷伸長率有上升趨勢[22]。

由此可以得出，不同濃度Sm化合物摻雜硅橡膠后，其物理性能隨Sm化合物濃度的增加略有下降，但基本保持硅橡膠原有的物理性能，說明制成的Sm化合物/硅橡膠復(fù)合材料仍具有良好的機(jī)械性能。

2.2 Sm(DBM)3phen對(duì)Sm(DBM)3phen/硅橡膠材料熒光性能的影響

2.2.1 Sm(DBM)3phen的光譜特性[21～22]

圖3為Sm3+能級(jí)圖，其特征發(fā)光躍遷為：566 nm(4G5/2→6H5/2)， 602 nm(4G5/2→6H7/2)， 648 nm(4G5/2→6H9/2)。由Sm(DBM)3phen的激發(fā)光譜(圖4)可看到，激發(fā)譜在350～420nm處有強(qiáng)的寬峰，可歸屬為配體的π→π*躍遷。

圖3 Sm3+能級(jí)圖

圖4 樣品1(A1)的激發(fā)光譜圖

2.2.2 Sm(DBM)3phen/硅橡膠材料熒光光譜分析

（1）不同摻雜濃度樣品發(fā)射譜圖分析

以400 nm的入射波長對(duì)樣品進(jìn)行測試，觀察到紅色略帶橙色的光譜，不同摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜圖見圖5。

圖5 不同摻雜濃度樣品的發(fā)射光譜圖合圖

從圖5可以看出，不同Sm(DBM)3phen摻雜濃度的Sm(DBM)3phen/硅橡膠材料均在566、605和649 nm處有強(qiáng)的吸收峰，具體歸屬為Sm(DBM)3phen的特征光譜 565 nm(4G5/2→6H5/2)，603 nm(4G5/2→6H7/2)，646 nm(4G5/2→6H9/2)。從圖中還可看到，Sm(DBM)3phen/硅橡膠材料的熒光性能隨著Sm(DBM)3phen摻入濃度的增加有遞增的趨勢，沒有發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。可見稀土Sm有機(jī)化合物摻入硅橡膠后，保持化合物原有的發(fā)光特性，制成的稀土有機(jī)化合物硅橡膠復(fù)合材料具有良好的發(fā)光性能。

（2）4G5/2→6H9/2躍遷與4G5/2→6H5/2躍遷強(qiáng)度比η

由于Sm3+離子的4G5/2→6H5/2為磁偶極躍遷[磁偶極的線性振子強(qiáng)度(Smd)是不隨介質(zhì)而改變的，但其躍遷強(qiáng)度卻與介質(zhì)或體系的性質(zhì)有關(guān)，因此，體系的折射率不同，會(huì)造成磁偶極躍遷在熒光光譜上表現(xiàn)出強(qiáng)度的差異]，可作為參比，而4G5/2→6H9/2躍遷為電偶極躍遷，因此這兩個(gè)躍遷的強(qiáng)度比η可表征Sm3+摻雜材料4G5/2→6H9/2躍遷的發(fā)光情況，η值越大，4G5/2→6H9/2躍遷的發(fā)光越強(qiáng)。

對(duì)比不同摻雜濃度樣品的躍遷強(qiáng)度比η，如圖6所示。

圖6 不同摻雜濃度樣品的躍遷強(qiáng)度比η

從圖7中可以看出，隨著摻雜濃度的改變，躍遷強(qiáng)度比值并沒有顯著的變化。這表明Sm3+離子附近的環(huán)境并沒有隨著摻雜濃度的增加而發(fā)生改變，這可從化合物的分子結(jié)構(gòu)來解釋[21～23]。

Sm3+離子和來自DBM的6個(gè)O原子和2個(gè)來自phen的N原子配位， Sm3+離子的配位多面體為畸變四方反三棱柱，Sm3+被有機(jī)配體包圍在中心，這些配體由于空間體積較大，在Sm3+離子周圍形成了一個(gè)保護(hù)層。這一保護(hù)層可以保護(hù)Sm3+離子周圍的微環(huán)境，使其不受外部因素的影響，如濃度的變化、摻入其他高分子等。這也充分說明，Sm3+離子外層電子形成了滿殼層(5s25p6)，4f軌道處于內(nèi)層，f-f躍遷幾乎不受外部場的影響，其發(fā)射波長是稀土離子自身的特有行為，而與周圍環(huán)境無關(guān)，材料的發(fā)光顏色基本不隨基質(zhì)的不同而改變[21～23]，所以Sm化合物硅橡膠體系保持Sm有機(jī)化合物原有的熒光性能。

圖7 Sm(DBM)3phen的分子結(jié)構(gòu)圖

3 總結(jié)

（1）Sm(DBM)3Phen/硅橡膠材料的硬度隨Sm(D BM)3Phen的摻入濃度的增加略有下降，因其受到交聯(lián)密度不高的影響。

（2）Sm(DBM)3Phen/硅橡膠材料的拉伸性能的影響不大，隨著Sm(DBM)3Phen摻入量增多，斷裂力及拉伸強(qiáng)度等拉伸性能變化不大，也是受交聯(lián)程度的影響。而扯斷伸長率略有上升。

（3）隨著Sm(DBM)3Phen摻入量增多，復(fù)合材料整體熒光性能也隨著增強(qiáng)，且沒有熒光猝滅現(xiàn)象。其原因是Sm(DBM)3Phen的特殊分子結(jié)構(gòu)對(duì)Sm3+的屏蔽作用起到有效的保護(hù)，使其保持自身原有的熒光性能不受外界影響。