天然有機(jī)質(zhì)和金屬離子在礦物表面的共吸附

易 層，嚴(yán)玉鵬，王小明，胡 震，熊 娟，劉 凡，馮雄漢，譚文峰

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，農(nóng)業(yè)部長江中下游耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430070）

天然有機(jī)質(zhì)（Natural Organic Matter，NOM）在土壤、沉積物和水體中無處不在，存在溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolved Organic Matter，DOM）和固體有機(jī)質(zhì)兩種形式。環(huán)境中腐植酸（Humic Substance，HS）是NOM的主要組成部分。地下水中HS的濃度以溶解性有機(jī)碳（Dissolved Organic Carbon，DOC）計(jì)為1～70 mg·L-1；表面水中DOC的濃度在0.5～100 mg·L-1，平均濃度5 mg·L-1；森林土壤中 HS的濃度可高達(dá) 60 g·L-1[1]。根據(jù)溶解性的差異，HS可分為富里酸（Fulvic Acid，F(xiàn)A）、胡敏酸（Humic Acid，HA）和胡敏素（Humin），其含有不同類型的活性官能團(tuán)[如羧基（-COOH）、酚基（-OH）、氨基（NHR、-NH2）和硫醇基（-RS）]可與金屬離子相互作用，改變其形態(tài)和形態(tài)分布[2-6]。與此同時(shí)，HS以及HS與土壤礦物的結(jié)合影響礦物與金屬離子的反應(yīng)特性，在控制環(huán)境中金屬離子的遷移性、生物有效性和毒性等方面起著重要作用[7-11]。

在礦物表面上存在有機(jī)包裹層，即便是不均勻的，也會(huì)引起表面空間和靜電變化，從而改變膠體礦物顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)，如表面電荷和膠體穩(wěn)定性，進(jìn)而改變金屬氧（氫氧）化物礦物的吸附能力[1,11]。礦物-有機(jī)混合體系中二者間相互作用可能會(huì)導(dǎo)致對金屬吸附的拮抗或協(xié)同效應(yīng)，這取決于金屬離子的類型和濃度、體系pH以及礦物和有機(jī)物的表面化學(xué)性質(zhì)[7]。二價(jià)陽離子的存在通常會(huì)增加礦物對天然有機(jī)物質(zhì)的吸附，然而NOM對金屬離子吸附的影響跟pH有關(guān)[12]。與金屬離子-氧化物二元體系相比，三元體系中的一般情況是：在低pH且存在NOM情況下，礦物表面金屬離子的吸附增強(qiáng)[12]。

金屬離子與礦物表面吸附的有機(jī)質(zhì)之間的相互作用尚不完全清楚，已有的報(bào)道也存在爭議。可能的機(jī)制包括：（1）NOM和金屬離子競爭表面活性位點(diǎn)；（2）在溶液中形成離子-NOM絡(luò)合物，減少了金屬離子在礦物表面的吸附；（3）形成三元表面絡(luò)合物；（4）靜電作用可能改變表面電荷及表面電荷分布[12]；（5）在礦物表面吸附期間，發(fā)生不同大小分子量的NOM分級(jí)[7]。其中，三元表面絡(luò)合物一般可以形成兩種形式：（1）金屬離子橋接礦物表面位點(diǎn)與NOM形成A型三元絡(luò)合物；（2）NOM與礦物表面結(jié)合，而金屬陽離子與NOM分子中未與礦物表面位點(diǎn)結(jié)合的官能團(tuán)結(jié)合形成B型三元絡(luò)合物[12]。

本文系統(tǒng)總結(jié)了FA/HA等NOM和Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）等重金屬離子在鐵/鋁氧化物、方解石、白云母及高嶺石等礦物表面的共吸附特性及機(jī)制。也簡要討論了NOM和镅[Am（Ⅲ）]、銪[Eu（Ⅲ）]、釹[Nd（Ⅲ）]、钚[Pu（Ⅳ）]、釷[Th（Ⅳ）]及鈾[U（Ⅵ）]等稀土或放射性金屬離子在礦物表面的相互作用。除了宏觀溶液化學(xué)實(shí)驗(yàn)，表面絡(luò)合模型和光譜技術(shù)（如X射線吸收光譜）的運(yùn)用促進(jìn)了對微觀共吸附機(jī)制的認(rèn)識(shí)。這有利于系統(tǒng)認(rèn)識(shí)NOM存在條件下重金屬離子在礦物-水界面遷移與固定過程和機(jī)制，也有助于指導(dǎo)復(fù)雜環(huán)境中重金屬元素的污染修復(fù)。

1 天然有機(jī)質(zhì)和常見金屬離子在礦物表面的共吸附

1.1 宏觀溶液化學(xué)研究

采用宏觀溶液化學(xué)方法可研究NOM和金屬離子在礦物表面的共吸附特性和過程。吸附研究表明，NOM一般可促進(jìn)礦物對金屬離子的吸附容量，但對不同離子的影響不同[13-16]。經(jīng)過HA包裹后的納米Fe3O4顆粒對Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的最大吸附量分別增加了231.5%和75.8%。純納米Fe3O4對3種重金屬離子的吸附能力的強(qiáng)弱為Pb（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ），而經(jīng)HA包裹后的順序則為Pb（Ⅱ）＞Cu（Ⅱ）＞Cd（Ⅱ）。與純納米Fe3O4相比，經(jīng)HA包裹的納米Fe3O4對Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）具有較高的吸附量和吸附親和力參數(shù)，而對Pb（Ⅱ）的吸附無顯著性差異[13]。HA可促進(jìn)納米Fe3O4顆粒對重金屬離子Hg（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）的吸附，最大吸附容量為46.3～97.7 mg·g-1。在最優(yōu)pH條件下，F(xiàn)e3O4/HA能夠去除天然水和自來水中99%以上的Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）以及95%以上的Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）[14]。與單一赤鐵礦對Cd（Ⅱ）的吸附相比，由于帶負(fù)電荷的HA與帶正電荷的赤鐵礦之間的靜電作用，多元體系對Cd（Ⅱ）的吸附量增加[16]。氧化鋁納米顆粒、HA和Zn/Cd三元體系中可能是由于形成了三元絡(luò)合物，HA增強(qiáng)了礦物對Zn和Cd的吸附[17]。類似地，高嶺石-HA復(fù)合物對Cu（Ⅱ）的吸附量明顯大于純高嶺石。這是由于HA含有大量的羧基和酚羥基等活性基團(tuán)，吸附在高嶺石上的HA增加了其表面吸附位，形成了高嶺石-HA-Cu三元配合物，且Cu（Ⅱ）的吸附量與復(fù)合物中HA的含量在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)[18]。FA和HA對Mg-Al層狀雙氫氧化物（LDH）去除Ni（Ⅱ）具有很強(qiáng)的協(xié)同作用，在pH 7時(shí)對Ni（Ⅱ）的吸附量最高分別可達(dá)（290.6±16.4）mg·g-1和（480.4±21.3）mg·g-1，顯著高于單一 LDH對Ni（Ⅱ）的吸附量（204.2±10.6）mg·g-1。Ni（Ⅱ）摻入到Mg-Al LDH結(jié)構(gòu)中形成Ni-Al LDH并釋放出Mg（Ⅱ），另外結(jié)合在LDH表面的HA或FA可絡(luò)合Ni（Ⅱ），從而導(dǎo)致對Ni的去除效果增強(qiáng)[19]。然而，NOM對金屬離子吸附的影響，也存在一些特殊情況，例如溶解性腐殖質(zhì)對磷灰石吸附Cd的影響較小，但影響所吸附Cd（Ⅱ）的解吸[20]。

同時(shí)，金屬離子一般也影響礦物對NOM的吸附。酸性pH條件下，Pb（Ⅱ）的存在增加針鐵礦對HA的吸附[21]。pH影響HS在針鐵礦上的吸附，針鐵礦表面結(jié)合的Pb促進(jìn)HS的吸附[3]。在弱酸性pH下，Cu（Ⅱ）的存在降低了DOM在針鐵礦表面的吸附，但在高pH下DOM的吸附增強(qiáng)；在施氏礦物、Cu（Ⅱ）和DOM三元體系中，Cu（Ⅱ）不影響DOM的吸收[22]。可見，金屬離子對NOM在礦物表面的吸附也與體系pH、礦物類型和金屬離子的類別有關(guān)。

NOM和金屬離子共吸附體系中，pH影響礦物對金屬離子的吸附特性。一般，低pH下NOM促進(jìn)礦物對金屬離子吸附，而高pH下則降低金屬離子吸附。有研究發(fā)現(xiàn)，在低pH時(shí)，F(xiàn)A分別促進(jìn)赤鐵礦、勃姆石、高嶺石、鈉基累托石和膨潤土對Cu（Ⅱ）[23-24]、Ni（Ⅱ）[8]、Pb（Ⅱ）[25]和 Co（Ⅱ）[26]的吸附，而在高 pH 時(shí)表現(xiàn)出抑制作用。高pH時(shí)，在水相中形成溶解性的金屬離子-NOM絡(luò)合物的濃度增加[23-24]。此外，適度低pH條件下，DOM增強(qiáng)了針鐵礦體系中Cu（Ⅱ）的吸附，但對施氏礦物體系沒有影響。可見，三元體系中DOM與金屬離子的吸附行為也受礦物類型的影響。

NOM和金屬離子的添加順序影響礦物對金屬離子的吸附行為。在較高Cd（Ⅱ）濃度時(shí)，HA和Cd（Ⅱ）的添加順序?qū)Τ噼F礦吸附Cd（Ⅱ）有顯著的影響，對Cd（Ⅱ）吸附的趨勢是：在HA之前添加Cd（Ⅱ）＞同時(shí)添加HA和Cd（Ⅱ）≈在HA之后添加Cd（Ⅱ）[27]。HA和Cu（Ⅱ）溶液按先后順序或同時(shí)加入高嶺石中，在Cu（Ⅱ）平衡濃度＜10 mg·L-1時(shí)，3種加入順序?qū)u（Ⅱ）的吸附量基本相同；當(dāng)Cu（Ⅱ）平衡濃度＞10 mg·L-1時(shí)，在HA之前添加Cu（Ⅱ）和同時(shí)添加HA和Cu（Ⅱ）對Cu（Ⅱ）的吸附量比在HA之后添加Cu（Ⅱ）的略大[18]。此外，F(xiàn)A和Co（Ⅱ）的添加順序影響膨潤土對Co（Ⅱ）的吸附[26]。這說明NOM和金屬離子在礦物表面的共吸附特性取決于其添加順序，并且不同添加順序下的反應(yīng)機(jī)理存在差異。

礦物、NOM和金屬離子三元體系中的共存離子或配體也影響著金屬離子的吸附。EDTA絡(luò)合作用顯著降低了HA/赤鐵礦體系中Cd（Ⅱ）的吸附[27]。海水體系中Hg（Ⅱ）在氫氧化鐵和氫氧化錳表面的吸附受到抑制，是因?yàn)樵谌芤褐行纬煞€(wěn)定的HgCl2。HA的加入抑制了淡水體系中Hg（Ⅱ）在氫氧化鐵和氫氧化錳表面的吸附，這可能是由于Hg（Ⅱ）和HA在礦物表面的競爭吸附造成的；與此相反，HA的加入促進(jìn)了海水體系中氫氧化鐵和氫氧化錳對Hg（Ⅱ）的吸附，這可能是由于加入HA導(dǎo)致Cl－和HA之間發(fā)生反應(yīng)，因此促進(jìn)了礦物對Hg（Ⅱ）的吸附[28]。

總之，宏觀吸附研究表明，NOM通常促進(jìn)礦物對金屬離子的吸附。礦物、NOM和金屬離子三元體系中，pH、礦物類型、金屬離子和NOM的類別、共存的其他離子或配體、NOM和金屬離子的添加順序等均會(huì)影響礦物對金屬離子的吸附特性。一般宏觀溶液化學(xué)研究可了解金屬離子和NOM的基本吸附特性和歷程，而結(jié)合表面絡(luò)合模型和光譜技術(shù)可進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)其作用機(jī)制。

1.2 表面絡(luò)合模型研究

表面絡(luò)合模型有三層模型（Triple Layer Model，TLM）、非理想競爭吸附-杜南（Non-ideal Compective Adsorption-Donnan,NICA-Donnan）模型、電荷分布-多位點(diǎn)絡(luò)合（Charge Distribution-Multi Site Complexiation,CD-MUSIC）模型和配位電荷分配（Ligand and Charge Distribution,LCD）模型等，這些模型不僅能定量描述礦物和NOM對金屬離子的吸附行為，揭示吸附機(jī)制，還可計(jì)算金屬離子的形態(tài)分布，預(yù)測它們在環(huán)境中的化學(xué)行為[29]。其中，TLM模型考慮各種離子電荷對靜電勢的影響，雙電層具有C1、C2兩個(gè)電容值；電解質(zhì)離子對礦物表面電荷也有一定貢獻(xiàn)，可與表面位點(diǎn)形成離子對化合物。當(dāng)溶液僅存惰性電解質(zhì)離子時(shí)，礦物表面反應(yīng)主要是電解質(zhì)離子專性吸附和質(zhì)子解離反應(yīng)。CD-MUSIC模型考慮礦物表面吸附位點(diǎn)的多樣性和異質(zhì)性，靜電雙電層中被吸附離子的空間分布，所帶電荷對靜電面的電荷貢獻(xiàn)和對靜電勢的影響，還包括了離子與表面位點(diǎn)間的絡(luò)合反應(yīng)。CDMUSIC模型的參數(shù)包括位點(diǎn)密度、比表面積、Stern層電容、質(zhì)子親和常數(shù)、離子對親和常數(shù)以及平均位點(diǎn)密度等。用于描述和預(yù)測礦物（金屬氧化物）對質(zhì)子、金屬離子、含氧陰離子、小分子有機(jī)物以及FA的吸附。NICA-Donnan模型假設(shè)HS具有低親和性（羧基類）和高親和性（羥基類）兩類酸性位點(diǎn)，位點(diǎn)的質(zhì)子親和常數(shù)連續(xù)分布[29]。NICA-Donnan模型可用于描述HS對質(zhì)子、金屬離子的吸附：對質(zhì)子吸附的參數(shù)有位點(diǎn)密度（Qmax,H1，Qmax,H2）、質(zhì)子親和常數(shù)（logKH1，log-KH2）、表觀化學(xué)異質(zhì)性參數(shù)（mH1，mH2）和靜電常數(shù)（b）；對金屬離子（Men+）吸附的參數(shù)包括親和常數(shù)（logKMe1，logKMe2）、非理想吸附參數(shù)（nH1，nH2，nMe1，nMe2）和內(nèi)在化學(xué)異質(zhì)性參數(shù)（p1，p2）。LCD模型是以NICA-Donnan模型和CD-MUSIC模型為基礎(chǔ)提出和發(fā)展的化學(xué)形態(tài)模型，假設(shè)HS的羧基與礦物表面位點(diǎn)形成內(nèi)圈復(fù)合物，可用于描述礦物對有機(jī)小分子、HS的吸附，以及礦物-HS復(fù)合物對金屬離子或含氧陰離子的吸附[29]。

宏觀吸附研究與表面模型結(jié)合，有助于深入認(rèn)識(shí)三元體系中NOM和金屬離子的配位機(jī)制。一般在較低pH時(shí)，NOM促進(jìn)礦物對金屬離子的吸附，相關(guān)研究如表1所示。CD-MUSIC模型研究表明，相對于二元體系，由于HA吸附到針鐵礦表面后，質(zhì)子競爭HA官能團(tuán)的能力下降以及針鐵礦-水界面靜電勢的變化，三元體系中Cu（Ⅱ）的吸附增強(qiáng)[30]。相對于二元體系，在pH 4和pH 6時(shí)，三水鋁石、HA和Cu（Ⅱ）三元體系對Cu（Ⅱ）的吸附量更大。CD-MUSIC和NICA-Donnan模型研究表明，在pH 4時(shí)，單獨(dú)三水鋁石對Cu（Ⅱ）的吸附量非常小，但存在HA時(shí)可能是由于形成三元絡(luò)合物以及由于它們相互作用導(dǎo)致礦物表面或HA處的靜電勢的變化，三水鋁石對Cu（Ⅱ）的吸附顯著增加[31]。在低pH條件下FA促進(jìn)γ-Al2O3表面對Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附。TLM模型模擬結(jié)果表明，在溶液中和在γ-Al2O3表面，Cu（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）均主要與FA結(jié)合[32]。HS的存在促進(jìn)針鐵礦-HS絡(luò)合物對Pb（Ⅱ）的吸附。CD-MUSIC和NICA-Donnan模型分析表明，在低pH值時(shí)，由于針鐵礦吸附的HS能夠強(qiáng)烈地降低Stern層和Stern面的靜電勢，所以針鐵礦-HS復(fù)合物結(jié)合Pb（Ⅱ）的量增加[3]。

模型分析表明，三元體系中NOM和金屬離子的吸附特性和機(jī)制受pH、離子強(qiáng)度、金屬離子和NOM濃度的影響。使用A型（針鐵礦-Cu-FA）和B型（針鐵礦-FA-Cu）三元絡(luò)合物，LCD模型對Cu（Ⅱ）吸附的描述與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。在低pH、低濃度Cu（Ⅱ）和高濃度FA情況下，陽離子橋接的A型三元絡(luò)合物是主要的Cu形態(tài)；而在高pH、高濃度Cu（Ⅱ）和低濃度FA下，Cu僅與針鐵礦結(jié)合是主要的吸附機(jī)制。Cu（Ⅱ）與吸附的FA配體結(jié)合形成B型三元絡(luò)合物不是Cu（Ⅱ）吸附的主要機(jī)制[12]。隨著HA-針鐵礦體系中pH和HA濃度的增加，Cu（Ⅱ）的吸附增加，天然有機(jī)質(zhì)-電荷分布模型（NOM-CD）計(jì)算可以描述并預(yù)測Cu（Ⅱ）的反應(yīng)性[33]。在pH 6以下，與純赤鐵礦相比，存在FA時(shí)赤鐵礦對Cu（Ⅱ）的吸附增加40%。在低離子強(qiáng)度（0.01 mol·L-1）下，F(xiàn)A對Cu（Ⅱ）在赤鐵礦表面吸附的影響比在高離子強(qiáng)度（0.1 mol·L-1）下更顯著。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與NICA-Donnan模型計(jì)算的結(jié)果相比較，表明使用線性疊加假設(shè)赤鐵礦、Cu（Ⅱ）和FA三元體系中的Cu（Ⅱ）吸附低被估了30%[23]。可見，NOM對Cu（Ⅱ）吸附的影響與反應(yīng)體系有關(guān)。此外，雙層模型（DLM）計(jì)算發(fā)現(xiàn)在高pH值下，NOM會(huì)抑制針鐵礦表面對金屬離子Cu（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附，天然有機(jī)配體沒有形成三元表面絡(luò)合物[34]。與純針鐵礦對Ca（Ⅱ）的吸附相比，存在FA時(shí)礦物對Ca（Ⅱ）的吸附顯著增強(qiáng)。與FA和針鐵礦結(jié)合Ca（Ⅱ）的線性疊加量相比，在低pH下針鐵礦和FA之間的相互作用導(dǎo)致對Ca（Ⅱ）吸附減少，而在高pH下吸附增強(qiáng)。LCD模型計(jì)算表明，在針鐵礦表面Ca（Ⅱ）和FA之間的相互作用主要是靜電作用[35]。LCD模型分析表明小分子FA在針鐵礦-水界面的Stern層中均勻分布，而HA大顆粒分布于Stern層和擴(kuò)散層[36]。低濃度Pb（Ⅱ）時(shí)，幾乎所有的Pb（Ⅱ）均橋接FA/HA與針鐵礦。高濃度Pb（Ⅱ）和低濃度HS時(shí)，在所研究的pH范圍內(nèi)，針鐵礦-Pb絡(luò)合物占主導(dǎo)地位；但在高濃度HS，低pH時(shí)主要的絡(luò)合物形態(tài)是針鐵礦-HS-Pb三元絡(luò)合物（B型），而在高pH時(shí)是針鐵礦-Pb絡(luò)合物。可見，針鐵礦、HS和Pb（Ⅱ）三元體系的共吸附機(jī)制不同于針鐵礦、FA和Cu（Ⅱ）體系[12,36]，后者形成A型三元絡(luò)合物，表明近似條件下的吸附機(jī)制與金屬離子的類型有關(guān)。

表1 天然有機(jī)質(zhì)和金屬離子在礦物表面的共吸附（表面絡(luò)合模型研究）Table 1 Co-sorption of natural organic matter and metals on minerals（studied by surface complexation modeling）

表面絡(luò)合模型研究可揭示三元體系中NOM和金屬離子的配位機(jī)制，預(yù)測金屬離子的形態(tài)和移動(dòng)性；金屬離子吸附機(jī)制受NOM及金屬離子濃度、金屬離子類型、體系pH及離子強(qiáng)度等因素的影響。目前，表面絡(luò)合模型主要用于研究針鐵礦、赤鐵礦、三水鋁石等體系，且限于Cu（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）等少數(shù)元素，其他礦物、金屬離子和NOM三元體系的應(yīng)用還有待進(jìn)一步加強(qiáng)。

1.3 X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜研究

X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）包括X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）和擴(kuò)展邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）。采用XAFS光譜技術(shù)有助于進(jìn)一步深入分析三元體系中金屬離子與近鄰原子配位的種類、數(shù)量和距離等結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)而從分子水平理解金屬離子的共吸附機(jī)制，相關(guān)研究總結(jié)見表2。HA增強(qiáng)了高嶺石對Zn的吸附，EXAFS分析表明，在HA存在及不存在的情況下，Zn-O的配位距離為1.91～2.02 ?，Zn-Al的配位距離為3.11 ?，Zn在高嶺石表面均形成共邊的雙齒內(nèi)圈絡(luò)合物[37]。在pH值為8.25時(shí)，方解石對Cu（Ⅱ）的吸附隨著溶解性HA濃度的增加而降低，表明形成Cu-HA水溶性絡(luò)合物是控制方解石表面對Cu（Ⅱ）吸附的主要因素。XAFS光譜分析顯示，存在和不存在HA的情況下，Cu-C的原子間距為2.83～2.95 ?，Cu-Ca的原子間距為 3.85～3.90 ?，表明方解石表面吸附Cu（Ⅱ）的局部配位非常相似。然而，二元體系吸附樣品和三元體系吸附樣品之間XAFS光譜的細(xì)微差異表明不能排除形成三元表面絡(luò)合物的可能。因此，方解石表面結(jié)合的HA對Cu（Ⅱ）吸附的影響很小，表明Cu（Ⅱ）與方解石表面位點(diǎn)配位，而不是與表面結(jié)合的HA配位[38]。XAFS光譜分析顯示，在較低HA濃度時(shí)，相對于針鐵礦-Cu（Ⅱ）和HA-Cu（Ⅱ）體系，三元共吸附體系Cu-O鍵長有所減小，為2.24～2.27 ?，由此判定Cu（Ⅱ）與針鐵礦及HA配位主要形成A型三元絡(luò)合物，即Cu（Ⅱ）與針鐵礦（001）表面結(jié)合形成內(nèi)圈絡(luò)合物，再與HA的羧基或酚基配位；而在較高HA濃度時(shí)，根據(jù)Cu-O和Cu-Fe鍵長特點(diǎn)判定形成B型三元絡(luò)合物，即Cu（Ⅱ）與HA結(jié)合，而HA與針鐵礦表面結(jié)合。針鐵礦吸附較高濃度HA使得Cu（Ⅱ）不易接近礦物表面位點(diǎn)[39]。然而，EXAFS光譜分析表明，勃姆石-Ni（Ⅱ）-FA三元體系中，較低pH和較高FA濃度時(shí)形成B型三元表面絡(luò)合物[勃姆石-FA-Ni（Ⅱ）]，而在較高pH和低FA濃度時(shí)Ni（Ⅱ）直接與勃姆石表面絡(luò)合，即形成勃姆石-Ni（Ⅱ）二元絡(luò)合物或Ni橋接的A型三元絡(luò)合物[勃姆石-Ni（Ⅱ）-FA]。不同形態(tài)絡(luò)合物的相對貢獻(xiàn)在很大程度上取決于溶液化學(xué)條件；B型三元絡(luò)合物的濃度隨著FA吸附量的增加和pH的降低而增加[8]。類似地，HA存在時(shí)，伊利石對Ni（Ⅱ）的吸附機(jī)制受pH和老化時(shí)間的控制。在中性至弱堿性條件下及較短的老化時(shí)間內(nèi)，HA抑制了Ni（Ⅱ）在伊利石表面的吸附。隨著老化時(shí)間的延長，HA的抑制作用變?nèi)酢Ｔ诘蚿H條件下，離子交換和形成B型三元絡(luò)合物是主要的吸附機(jī)制。HA對Ni（Ⅱ）吸附的抑制作用可能是由于形成了可溶性的HA-Ni絡(luò)合物或HA包裹在伊利石表面抑制了表面誘導(dǎo)沉淀物的形成[40]。可見，不同pH、NOM濃度條件下，反應(yīng)機(jī)制因體系而異。NOM存在條件下，金屬離子在礦物表面形成內(nèi)圈絡(luò)合物或在礦物表面形成三元絡(luò)合物是其主要的反應(yīng)機(jī)制。

表2 天然有機(jī)質(zhì)和金屬離子在礦物表面的共吸附（X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜技術(shù)研究）Table 2 Co-sorption of natural organic matter and metals on minerals（studied by XAFS）

礦物表面NOM的負(fù)載量影響金屬離子在礦物-NOM組分上的分布。使用HS結(jié)合態(tài)Pb和針鐵礦吸附態(tài)Pb作為參考物，基于EXAFS的線性擬合表明，隨著HS濃度的增加，更多的Pb（Ⅱ）與吸附的HS結(jié)合，而與針鐵礦的結(jié)合減少，這與LCD模型計(jì)算吻合[36]。表面絡(luò)合模型和Cu-K邊EXAFS分析表明，對于水鐵礦-HA復(fù)合物，其中礦物與HA的質(zhì)量比是決定Cu（Ⅱ）吸附的關(guān)鍵參數(shù)，羧基與Cu（Ⅱ）的結(jié)合是控制Cu（Ⅱ）歸屬與遷移的關(guān)鍵[41]。與通過預(yù)吸附HA形成的水鐵礦等同復(fù)合物相比，通過共沉淀形成的復(fù)合物具有較高的碳含量、較小的比表面積和較快的Pb（Ⅱ）吸附速率[42]。在pH ＜5時(shí)，復(fù)合物對Pb（Ⅱ）吸附比純水鐵礦高，并且共沉淀和預(yù)吸附HA的復(fù)合物吸附幾乎等量的Pb（Ⅱ）。Pb-LⅢ邊EXAFS光譜分析表明Pb（Ⅱ）在水鐵礦表面上形成雙齒共邊Pb絡(luò)合物，其中Pb-Fe原子間距為3.33 ?；Pb（Ⅱ）與水鐵礦-HA復(fù)合物中的HA配位形成雙齒內(nèi)圈Pb絡(luò)合物，Pb-C的距離約為3.1 ?。隨著pH從4增加到6.5，更多的Pb（Ⅱ）與復(fù)合物的HA結(jié)合。預(yù)吸附HA的有機(jī)部分比在共沉淀的復(fù)合物吸附更多的Pb（Ⅱ）[42]。

天然有機(jī)質(zhì)影響金屬離子Ni（Ⅱ）/Fe（Ⅱ）等在粘土礦物和鋁氧化物表面的吸附-沉淀轉(zhuǎn)化過程，EXAFS光譜有助于認(rèn)識(shí)其反應(yīng)機(jī)制。Ni（Ⅱ）在蒙脫土-HA復(fù)合物上的吸附受pH和溫度的影響。EXAFS光譜表明，在低pH條件下，Ni（Ⅱ）的吸附主要以蒙脫土-HA-Ni三元絡(luò)合物和外圈絡(luò)合為主。在高pH值時(shí)，二元蒙脫土-Ni表面絡(luò)合是主要的吸附機(jī)制。pH 10時(shí)，溶解性HA-Ni（Ⅱ）絡(luò)合物抑制了Ni（OH）2（s）的形成，而形成Ni-Al LDH相[43]。HA負(fù)載影響高嶺石-水界面處Ni沉淀物的形成和穩(wěn)定性。初始Ni（Ⅱ）吸收量隨著高嶺石表面所負(fù)載HA量的增加而增大。EXAFS光譜分析顯示，HA負(fù)載1%（wt）時(shí)，Ni（Ⅱ）在高嶺石表面形成Ni-Al LDH沉淀，而負(fù)載5%（wt）時(shí)，表面沉淀的形成顯著減慢，并且形成與Ni（OH）2（s）結(jié)構(gòu)類似的沉淀[44]。EXAFS光譜分析表明，F(xiàn)e（Ⅱ）-Al（Ⅲ）LDH沉淀是Fe（Ⅱ）吸附的主要形態(tài)，HS的存在降低了氧化鋁對Fe（Ⅱ）的吸附速率，HS與溶出的Al形成絡(luò)合物也減緩了氧化鋁懸浮液中Fe（Ⅱ）的沉淀，但不影響形成Fe（Ⅱ）-Al（Ⅲ）LDH的組成和穩(wěn)定性；黏土體系中，HA與Al的絡(luò)合以及黏土懸浮液中的溶解性硅使得形成層狀硅酸鹽沉淀，導(dǎo)致主要的Fe（Ⅱ）吸附產(chǎn)物從Fe（Ⅱ）-Al（Ⅲ）LDH變?yōu)楹猩倭拷Y(jié)構(gòu)Al的Fe（Ⅱ）-層狀硅酸鹽，F(xiàn)e（Ⅱ）沉淀機(jī)制的變化并不影響較低HA水平下Fe（Ⅱ）的吸附速率[45]。此外，EXAFS光譜技術(shù)也有助于分析土壤體系中Ni的吸附與沉淀轉(zhuǎn)化。土壤環(huán)境中，在短時(shí)間內(nèi)，Ni（Ⅱ）主要吸附在SOM上，而經(jīng)過長期反應(yīng)后形成Ni-LDH沉淀是導(dǎo)致Ni（Ⅱ）固存的原因。經(jīng)過較長的反應(yīng)時(shí)間，吸附的Ni可以緩慢地轉(zhuǎn)化成Ni-LDH沉淀[46]。

總之，基于同步輻射的XAFS光譜分析有助于在分子尺度上進(jìn)一步深入分析三元體系中金屬離子的配位機(jī)制，以及可能存在的沉淀反應(yīng)。吸附機(jī)制同樣受礦物類型、NOM及金屬離子濃度、金屬離子類型、體系pH、老化時(shí)間等因素的影響。

1.4 其他新型技術(shù)研究

新型研究技術(shù)，如長周期X射線駐波熒光光譜（LP-XSW-FY）技術(shù)、X射線反射率技術(shù)（XR）等豐富了對礦物-NOM-金屬離子三元體系中金屬離子吸附機(jī)制的研究。LP-XSW-FY可探測凝固相或液相樣品中金屬原子層的空間縱深結(jié)構(gòu)[1]；XR是原位非破壞性分析技術(shù)，適合于探測礦物-水界面溶解性有機(jī)質(zhì)和金屬陽離子的吸附與分布[47]。LP-XSW-FY分析表明，HA和金屬氧化物表面的固有特性，如結(jié)合位點(diǎn)的性質(zhì)、結(jié)合親和力和表面電荷等，以及pH、共存競爭離子等介質(zhì)條件是控制金屬離子在HA和金屬氧化物表面分布和形態(tài)的關(guān)鍵因素；HA存在時(shí)，Pb（Ⅱ）在α-Al2O3（1-102）和α-Fe2O3（0001）活性面上吸附發(fā)生了再分布；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）從HA吸附層到α-Fe2O3（0001）面的分配略微增加，而在α-Al2O3（1-102）表面上的分配沒有發(fā)生變化，表明這些離子與礦物表面吸附HA的官能團(tuán)強(qiáng)烈絡(luò)合[1]。通過XR研究FA對Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等離子在白云母（001）表面上的吸附表明，吸附模式受FA-陽離子結(jié)合強(qiáng)度和陽離子水合焓控制，對于弱水合陽離子，F(xiàn)A的存在增加約60%～140%的金屬離子吸附；Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）水合強(qiáng)度更強(qiáng)，在白云母表面上的吸附呈現(xiàn)兩種不同的外圈絡(luò)合物，與無FA條件下的分布相比變化很小，表明盡管它們對FA具有較強(qiáng)的親和力，但強(qiáng)烈的水合作用阻礙了它們與FA的進(jìn)一步結(jié)合[47]。可見，新型光譜技術(shù)對于金屬離子和NOM在礦物表面的共吸附可提供原位結(jié)構(gòu)信息和新的認(rèn)識(shí)。

2 天然有機(jī)質(zhì)和稀土、放射性金屬離子在礦物表面的共吸附

由于稀土的大量開采和應(yīng)用，稀土元素進(jìn)入土壤環(huán)境的數(shù)量急劇上升。低濃度的稀土元素對農(nóng)作物生長發(fā)育有促進(jìn)作用，但高濃度噴施量則對作物的根和地上部分有抑制作用。稀土元素在土壤環(huán)境中可以累積，并成為污染物[48]。另外，從核能開發(fā)到應(yīng)用過程中所產(chǎn)生的放射性元素是環(huán)境的主要放射性污染來源。放射性元素能長期存在于土壤和水體中，在水體中具有高度可溶性和流動(dòng)性，可直接或間接地進(jìn)入到食物鏈中，對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成嚴(yán)重威脅[49]。稀土、放射性金屬離子在礦物表面的吸附影響其流動(dòng)性和生物有效性。近年來，NOM和稀土元素、放射性元素在礦物表面的共吸附也廣受關(guān)注。

pH是影響NOM和稀土、放射性金屬離子在礦物表面共吸附的重要因素之一。在低pH時(shí)，HA的存在增加α-Al2O3對Eu（Ⅲ）的吸附，而在高pH時(shí)抑制礦物對Eu（Ⅲ）的吸附，同時(shí)Eu（Ⅲ）輕微增加α-Al2O3對HA的吸附[50-51]。低pH時(shí)FA促進(jìn)了Eu（Ⅲ）在二氧化硅表面的吸附，但在高pH時(shí)降低Eu（Ⅲ）的吸附，并形成了兩種三元表面絡(luò)合物，其中Eu（Ⅲ）橋接礦物表面位點(diǎn)和FA[52]。在針鐵礦-Nd（Ⅲ）-FA三元體系中，pH等于針鐵礦電荷零點(diǎn)（PZC）時(shí)，F(xiàn)A增強(qiáng)Nd（Ⅲ）的吸附，這是由于形成B型三元表面絡(luò)合物（針鐵礦-FA-Nd）；pH低于針鐵礦PZC時(shí)，Nd（Ⅲ）-FA絡(luò)合促進(jìn)Nd（Ⅲ）吸附；pH高于PZC時(shí)，特別是在FA濃度升高的情況下，Nd（Ⅲ）-FA絡(luò)合物的形成抑制了Nd（Ⅲ）的吸附[53]。pH 4.6時(shí)，鈾酰基[U（Ⅵ）O22+]-水鐵礦-HS三元體系中，HA的存在比FA更能增強(qiáng)水鐵礦對鈾酰基的吸收；在pH 7時(shí)，HA和FA（0～500 mg·L-1）都不影響水鐵礦對鈾酰吸附。在最高HS濃度（500～955 mg·L-1）下，由于水鐵礦聚集體發(fā)生分散，對鈾酰基的吸附在pH 7時(shí)受到輕微抑制[54]。相對于針鐵礦-Pu（Ⅳ）體系，在pH 5和pH 7時(shí)，三元體系中由于FA和HA與Pu（Ⅳ）的絡(luò)合作用，降低了針鐵礦對Pu（Ⅳ）的吸附；相反，在pH 3時(shí)FA和HA增加了針鐵礦對Pu（Ⅳ）的吸附，表明形成三元絡(luò)合物或HA存在下結(jié)合到其聚集體中[55]。

NOM、反應(yīng)時(shí)間和加入順序影響稀土元素、放射性元素在礦物表面吸附及解吸的速率和程度。利用陽離子交換樹脂研究了HA-γ-Al2O3所結(jié)合243Am（Ⅲ）的解離動(dòng)力學(xué)，結(jié)果表明放射性核素243Am（Ⅲ）與HA包覆的Al2O3的不可逆鍵合部分隨著pH增加而增加，并且不依賴于老化時(shí)間。隨著老化時(shí)間的增加，HAAl2O3膠體中存在的243Am（Ⅲ）從“快”離解位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到“慢”離解位點(diǎn)[56]。此外，Bouby等研究了天然地下水中錒系重金屬離子Cs（Ⅰ）、Eu（Ⅲ）、Th（Ⅳ）和U（Ⅵ）與蒙脫石膠體的相互作用。對于Eu（Ⅲ）體系，即便預(yù)先老化大約3年后加入競爭配體HA，也會(huì)導(dǎo)致膠體所吸附的金屬離子快速解離。而在Th（Ⅳ）體系中僅發(fā)生部分解離。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算表明，HA絡(luò)合物控制所有金屬離子的形態(tài)[57]。在pH 4時(shí)，F(xiàn)A改變針鐵礦對Pu（Ⅳ）的吸附速率和程度[58]。FA存在情況下Pu（Ⅳ）的解吸比例下降，表明有機(jī)質(zhì)可以穩(wěn)定吸附在針鐵礦表面的Pu（Ⅳ）。三元Pu-FA-礦物絡(luò)合物可以增強(qiáng)膠體促進(jìn)的Pu（Ⅳ）遷移[58]。Th（Ⅳ）在鐵氧化物上的吸附取決于HA與鐵氧化物表面位點(diǎn)的比例[59]。當(dāng)HA和赤鐵礦預(yù)先平衡24 h，赤鐵礦對Th（Ⅳ）的吸附受到影響；當(dāng)在赤鐵礦-Th（Ⅳ）體系平衡24 h之后添加HA，Th（Ⅳ）幾乎不從赤鐵礦表面上解吸；HA濃度的增加僅導(dǎo)致Th（Ⅳ）吸附的輕微單調(diào)下降。表明HA和表面位點(diǎn)間的比例對Th（Ⅳ）吸附?jīng)]有顯著影響，體系組分間的接觸時(shí)間增加只引起Th（Ⅳ）吸附的輕微變化[60]。

總之，包括稀土、放射性元素在內(nèi)的金屬離子和HA/FA等天然有機(jī)質(zhì)在礦物表面的共吸附行為和機(jī)制，受金屬離子和礦物的性質(zhì)以及溶液化學(xué)性質(zhì)，如吸附劑濃度、pH和溫度等多重因素的影響。現(xiàn)代化的光譜技術(shù)結(jié)合機(jī)制模型計(jì)算有助于深入認(rèn)識(shí)金屬離子-天然有機(jī)質(zhì)多組分在礦物界面的共吸附特性及分子機(jī)制。

3 展望

天然有機(jī)質(zhì)和金屬離子（包括稀土金屬元素、放射性元素等）在礦物表面的共吸附行為和機(jī)制，受金屬離子和礦物的性質(zhì)以及溶液化學(xué)條件，如吸附劑濃度、pH和溫度等多因素的影響。筆者認(rèn)為，進(jìn)一步系統(tǒng)和深入認(rèn)識(shí)天然有機(jī)質(zhì)和金屬離子在礦物表面的共吸附行為和機(jī)制還需從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究：

（1）為認(rèn)識(shí)真實(shí)環(huán)境中天然有機(jī)質(zhì)-金屬離子在礦物表面吸附行為，需結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究，對比探討場地或田間等真實(shí)環(huán)境中，天然有機(jī)質(zhì)對金屬離子在礦物表面吸附的影響。

（2）進(jìn)一步探討多礦物組分條件下，天然有機(jī)質(zhì)對金屬離子在礦物表面吸附的機(jī)制，可闡明復(fù)雜環(huán)境中天然有機(jī)質(zhì)-金屬離子的交互作用。

（3）為深入探討天然有機(jī)質(zhì)-金屬離子在礦物表面共吸附行為，仍需要研究不同分子大小和來源的天然有機(jī)質(zhì)對金屬離子在礦物表面選擇性吸附的影響及其規(guī)律性。

（4）發(fā)展新的分子水平的表征方法研究天然有機(jī)質(zhì)與金屬離子在礦物表面的共吸附機(jī)制，以便開發(fā)更為有利的、可靠的模型以預(yù)測毒性金屬離子在環(huán)境中的遷移與歸宿。同時(shí)也需進(jìn)一步研究以探討模型參數(shù)的適合性及一般性。