Ta3N5@Ta2O5的可控制備及可見光催化分解水析氫性能

張 微 姜洪泉＊,

(1哈爾濱師范大學光電帶隙材料省部共建教育部重點實驗室，哈爾濱 150025)

(2哈爾濱師范大學功能材料設計合成與綠色催化黑龍江省高校重點實驗室，哈爾濱 150025)

0 引 言

針對全球日益嚴重的環境污染和能源危機問題，利用太陽能半導體光催化分解水制氫備受關注[1-2]。至今，廣泛應用的納米TiO2光催化材料帶隙能較大(約3.2 eV)，只能被波長小于387 nm的紫外光(約占太陽能4%～5%)激發[3]。研究發現，氮化物對可見光吸收更好，能夠有效利用太陽能[4-5]。

Ta3N5帶隙約為2.1 eV，接近半導體理想帶隙2.03 eV，吸收帶邊拓展到600 nm；Ta3N5帶邊位置也十分理想，其導帶和價帶橫跨水的氧化還原電勢，Ta3N5導帶由Ta5d軌道構成，位于-0.3～-0.5 eV(vs NHE)(pH=0)處；價帶由N2p軌道構成，位于+1.6 eV(vs NHE)(pH=0)左右，是太陽能光催化分解水的理想材料，理論太陽能轉氫效率為15.9%[6-7]。然而，Ta3N5載流子分離效率低、易光腐蝕、穩定性差[8-9]，限制了其在太陽能光催化領域的實際應用。Wu等[10]通過簡單的兩步法制備了單一晶型的Ta3N5納米線，光生空穴在納米線狀結構中更容易轉移，抑制了自氧化發生，材料的穩定性明顯提髙，但光電性能表現一般。Liu等[11]采用高溫氮化法制得Au/Ta3N5，可見光照射下光催化產氫活性顯著提高。Li[12-13]等利用過渡金屬Ba、Co修飾Ta3N5，形成Ta3N5/BaTaO2N異質結構，提高了電荷分離效率。目前，關于殼核異質結構的Ta3N5@Ta2O5納米光催化材料的晶面控制、載流子分離規律的系統研究尚未見報道。

本文通過高溫氮化法合成Ta3N5@Ta2O5納米光催化劑，考察氮化溫度和氮化時間對樣品的表面組成、晶粒尺寸、晶面結構、能帶結構、載流子分離效率及可見光催化分解水產氫性能的影響規律。異質結構促進了光生電子與空穴的分離，提升了其可見光催化產氫性能，為進一步開發新型可見光響應納米光催化材料提供理論和實驗技術指導。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

五氯化鉭，分析純，湖南省華京粉體有限公司。乙醇，分析純，天津市光復科技有限公司。氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

采用日本島津公司XRD-6000 X射線衍射儀對樣品的晶相組成進行分析，Cu陽極，Kα射線，2θ范圍為10°～90°；樣品的平均晶粒尺寸根據Scherrer公式計算：D=Kλ/(βcosθ)， 其中 D 為平均晶粒尺寸，K常數取0.89，X射線波長λ=0.154 18 nm，β為特征衍射峰的半高寬，θ為衍射角；樣品的晶格畸變度(ε)采用下式計算：ε=β/(4tanθ)。 采用美國 FEI 公司Tecnai G2TF20透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀結構，加速電壓為200 kV。采用美國物理電子公司的PHI5700 X射線光電子能譜儀測量樣品的元素組成，X射線源采用Al靶，Kα射線(hν=1 486.6 eV)，靶功率280 W，加速電壓13.5 kV。采用美國Quantachrome公司NOVA2000E比表面積分析儀分析儀測試樣品的BET比表面積及孔徑分布，測試前樣品在N2氣流下經180℃脫氣處理3 h。采用日本島津公司UV-2550紫外/可見分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射譜，掃描波長200～800 nm。

1.2 納米Ta2O5的制備

取 30 mL 0.05 mol·L-1的 TaCl5醇溶液于 100 mL燒杯中，在劇烈攪拌下加入10 mL 0.01 mol·L-1的NaOH溶液，持續攪拌1 h，將反應液轉到100 mL聚四氟乙烯反應釜中于160℃水熱3 h，冷卻至室溫后，經過濾、洗滌、干燥，置于馬弗爐中經700℃焙燒3 h，制得Ta2O5納米光催化劑。

1.3 Ta3N5@Ta2O5納米光催化劑的制備

以上述合成的納米Ta2O5為前驅物，取0.25 g平鋪在2 cm×5 cm的瓷舟中，將瓷舟放入管式爐中通入 NH3，NH3流量為 50 mL·min-1， 氮化溫度在750～900℃，氮化時間為1或3 h，制得系列樣品。經750℃氮化 1 h樣品記為 S750-1， 經 750、800、850和 900氮化 3 h樣品分別記為 S750-3、S800-3、S850-3和S900-3，經 850℃氮化12 h樣品記為S850-12。

1.4 納米復合物電極制作與電化學性能測試

工作電極制備方法如下：取催化劑0.5 g于小試管中，加入1 mL無水乙醇，超聲20 min，用膠頭滴管取一滴滴在10 mm×10 mm FTO導電玻璃上，采用刮刀法涂膜，自然干燥后，在馬弗爐中經400℃焙燒30 min，取出置于干燥器中備用。

采用上海辰華CHI660E電化學工作站進行光電化學性能測試。在傳統的三電極石英池中，加入100 mL 0.5 mol·L-1的硫酸鈉電解液，鉑電極作為對電極，銀-氯化銀電極作為參比電極，350 W氙燈作為模擬太陽光光源。

1.5 納米復合物光催化分解水產氫

采用CEL-SPH2N型光催化分解水制H2在線分析系統評價光催化分解水產H2性能。將0.2 g催化劑分散到80 mL去離子水和20 mL甲醇 (作為犧牲試劑)的混合溶液中，置于密閉石英反應器中，并放置于距光源20 cm處。300 W Xe燈作為光源，光源前放置420 nm濾光片過濾掉紫外光。光解水反應之前，對反應體系抽真空20 min，通N2曝氣除去溶液中的O2和CO2氣體。然后，開啟光源進行光解水反應，持續攪拌，光照反應時間為6 h，并每隔1 h進行在線取樣檢測，利用氣相色譜(北京科瑞達科技有限公司SP7800，TCD檢測器，N2作為載氣)對H2產量進行監測。

2 結果與討論

2.1 晶相結構與表面成分分析

2.1.1 XRD分析

如圖 1(a)為 Ta2O5及經 750、800、850、900 ℃氮化1、3或12 h樣品的XRD圖。從圖1(a)可見，2θ位于 22.8°、28.3°、37.0°、46.6°的 4 個特征衍射峰相應于 Ta2O5的(010)、(411)、(012)、(020)晶面(PDF No.79-1375)[14]。 Ta2O5經 750 ℃氮化 1 h樣品，位于 22.8°處(010)晶面的特征衍射峰強度明顯降低，在29.1°、32.6°出現2個新特征衍射峰，歸屬于TaON的(111)和(111)晶面(PDF No.70-1193)[15]；經 750 ℃氮化 3 h，出現在 17.3°、24.5°、31.5°、35.0°、36.0°的 5 個特征衍射峰歸屬于 Ta3N5的(020)、(110)、(023)、(004)和(113)晶面(PDF No.79-1533)[16]。隨著氮化溫度從750℃升高到900℃，24.5°處的Ta3N5(110)晶面的特征衍射峰強度逐漸增強，Ta3N5與Ta2O5的特征峰并存，表明形成了Ta3N5@Ta2O5的異質結構，表明樣品表面Ta3N5的晶化度逐步提高，樣品表面Ta3N5的晶胞結構如圖1(b)所示。經850℃氮化12 h，Ta3N5相應的特征衍射峰顯著增強，Ta2O5相應的特征峰完全消失，說明Ta3N5已晶化完好，Ta2O5已被完全氮化。

樣品的平均晶粒尺寸和晶格畸變度見表1，經750℃氮化1 h，樣品平均晶粒尺寸由Ta2O5的34.1 nm增至34.6 nm，樣品從Ta2O5轉變為TaON@Ta2O5，畸變度降低；經750℃氮化3 h，樣品的平均粒徑降至20.7 nm，晶格畸變度增大，表明N原子替換Ta2O5中的O原子形成了Ta-N鍵[17-18]，晶格發生了重排；當氮化溫度從750℃升高到900℃，經3 h氮化，樣品平均晶粒尺寸逐漸增大到29.3 nm，晶格畸變度逐漸減??；經850℃氮化12 h，樣品平均晶粒尺寸逐漸增大到32 nm，晶格畸變度進一步減小，晶化度提高。

2.1.2 XPS分析

圖1 (a)Ta2O5及經750、800、850、900℃氮化1、3或12 h樣品的XRD圖;(b)Ta3N5的晶胞結構[19]Fig.1 (a)XRD patterns of Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h;(b)Cell Structure of Ta3N5[19]

表1 Ta2O5及經750、800、850、900℃氮化1、3或12 h樣品的物理化學性質Table 1 Physicochemical properties of as-synthesized Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h

圖2 Ta2O5、經不同溫度氮化3 h及850℃氮化12 h樣品的(a)O1s、(b)N1s和(c)Ta4f的XPS譜圖Fig.2 (a)O1s,(b)N1s and(c)Ta4f XPS spectra of Ta2O5and samples prepared by nitriding at different temperatures for 3 h or 850℃for 12 h

圖2 (a，b)分別為Ta2O5、經不同溫度氮化 3 h和850℃氮化12 h樣品的O1s和N1s XPS譜圖。由圖可見，Ta2O5的O1s峰在高結合能側出現肩峰，說明樣品表面含有大量表面羥基。隨著氮化溫度升高，O1s峰逐漸降低，N1s峰逐漸升高，N1s峰在396.0 eV是典型的N3-特征峰[20]，表明樣品表面氮化程度隨氮化溫度升高而升高。經850℃氮化12 h樣品中O的特征峰消失，證實Ta2O5氮化完全，與XRD分析結果吻合。圖2(c)為Ta4f的XPS譜圖，位于24.1和25.7 eV的峰是典型的Ta5+特征峰[21-22]，分別對應于Ta4f7/2和Ta4f5/2[23]，由于Ta-N鍵比Ta-O鍵共價性增強，Ta原子的電子云密度增大，導致Ta-N鍵合結構中Ta4f的結合能降低[24]。隨著氮化溫度升高，Ta4f峰分峰越明顯，Ta-N鍵的Ta4f7/2峰強度增加，說明樣品氮化程度升高。XPS分析檢測出經不同溫度氮化3 h樣品表面含有O2-、N3-、Ta5+，證實樣品表面以Ta3N5為主，樣品中Ta3N5與Ta2O5共存。

2.2 晶粒形貌及表面特性

2.2.1 TEM分析

圖 3(a，b)為 Ta2O5的 TEM 和 HRTEM 照片，可以看出Ta2O5為不規則納米粒子，晶格間距0.389 nm的晶格條紋對應Ta2O5的(010)晶面；3(b)插圖為樣品的選定區域電子衍射圖(SAED)，衍射斑呈規則的點陣結構，表明Ta2O5以單晶形式存在。

圖 3(c，d)為 750℃氮化 1 h樣品的 TEM 和HRTEM照片，晶格間距0.306 nm的晶格條紋對應TaON(111)晶面，表明此條件下Ta2O5中部分O被N取代，表面生成TaON。

圖 3(e～l)為經 750、800、850、900 ℃氮化 3 h 樣品的TEM和HRTEM圖，樣品的選定區域電子衍射圖均呈現比較規則的點陣結構，說明樣品主要以單晶形式存在；隨著氮化溫度升高，樣品平均粒徑逐漸增大，晶格條紋缺陷逐步減少，晶化程度逐漸提高，分散性也越來越好；晶格間距0.389和0.242 nm分別對應 Ta2O5的(010)和(012)晶面，晶格間距 0.284、0.363和 0.256 nm 分別對應 Ta3N5的 (023)、(110)和(004)晶面；氮化溫度升高到850℃，Ta3N5與Ta2O5界面的優勢晶面發生改變，Ta2O5優勢晶面由(010)晶面轉變為(012)晶面，Ta3N5優勢晶面由(023)晶面轉變為高活性(110)晶面，更有利于電子傳輸[19]；當氮化溫度升高到900℃，Ta3N5優勢晶面轉變為(004)晶面，結果表明氮化溫度是調控樣品優勢晶面的關鍵因素。同時，經850℃氮化3 h樣品的EDX能譜檢測出O、N、Ta、Cu元素，Cu源于Cu網。 TEM分析結果進一步證實樣品形成了Ta3N5@Ta2O5異質結構。

圖 3(m，n)為 850℃氮化 12 h樣品的 TEM 和HRTEM照片，晶格間距0.363 nm的晶格條文對應Ta3N5的(110)晶面，樣品選定區域電子衍射圖均呈現非常規則的點陣結構，進一步證實此條件下Ta2O5中O已全部被N取代生成Ta3N5，晶化度較高，主要以單晶形式存在。

2.2.2 BET分析

圖 4為 Ta2O5及經 750、800、850、900 ℃氮化 1、3或12 h樣品的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖4(a)可見，所有樣品都呈現出Ⅲ型等溫線，在相對壓力較高(0.7～0.99)范圍內具有H3型滯后環，樣品含有不均勻的狹縫狀介孔或大孔，由初級納米粒子的團聚而成[25]。樣品的比表面積如表1所示，Ta2O5經750℃氮化3 h，比表面積由10 m2·g-1增加到16 m2·g-1，隨著氮化溫度繼續提高或氮化時間延長，樣品比表面積逐漸降低。利用BJH法測得樣品的孔徑分布如圖4(b)所示，所有樣品都呈現雙峰分布，峰值位于2.0 nm左右的微孔是初級納米粒子自身的孔結構，所有樣品主要以2～50 nm介孔為主，而經850℃氮化12 h制備的Ta3N5樣品含有大量50 nm以上大孔結構。光催化劑的介孔結構將有利于表面催化反應的傳質過程。

圖3 Ta2O5(a,b),S750-1(c,d),S750-3(e,f),S800-3(g,h),S850-3(i,j),S900-3(k,l),S850-12(m,n)樣品的TEM和HRTEM圖及選定區域電子衍射圖(插圖)Fig.3 TEM,HRTEM and inset SAED pattern(inset)images of Ta2O5(a,b),S750-1(c,d),S750-3(e,f),S800-3(g,h),S850-3(i,j),S900-3(k,l),and S850-12(m,n)

圖4 Ta2O5及經750、800、850、900℃氮化1、3或12 h樣品的(a)N2吸附-脫附等溫線和(b)孔徑分布曲線Fig.4 (a)N2adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution of Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h

2.2.3 UV-Vis吸收光譜分析

圖 5(a)為 Ta2O5及經 750、800、850、900 ℃氮化1、3或12 h樣品的UV-Vis吸收光譜。由于Ta2O5帶隙能(3.86 eV)較大，僅吸收波長小于321 nm紫外光。經750℃氮化1 h制得TaON@Ta2O5樣品的吸收光譜明顯紅移，吸收帶邊拓寬至480 nm，歸因于N2p軌道與O2p軌道雜化提升了價帶導致帶隙能降低[26]。經750℃氮化3 h制得Ta3N5@Ta2O5樣品的吸收帶邊紅移至596 nm，在200～596 nm范圍內呈現強吸收，是電子由價帶 (N2p軌道)躍遷到導帶(Ta5d軌道)引起的[26]。氮化溫度進一步升高，Ta3N5@Ta2O5樣品吸收帶邊進一步紅移至608 nm，歸因于隨著氮化溫度升高樣品表面Ta3N5晶粒由20.7 nm增大至29.3 nm導致帶隙能稍有降低。經850℃氮化12 h制得Ta3N5樣品的吸收帶邊進一步紅移至614 nm，是由Ta3N5晶粒增大(32.0 nm)所致。氮(氧)化鉭為直接半導體材料[25,27]，根據Kubelka-Munk函數利用(αhν)2對光能hν作圖估算樣品的帶隙能(見表1)。

圖 5 (a)Ta2O5及經 750、800、850、900 ℃氮化 1、3 或 12 h 樣品的紫外-可見吸收光譜圖；(b)(αhν)2對光能 hν作圖Fig.5 (a)UV-Vis absorbance spectra and(b)plot of(αhν)2versus light energy(hν)of Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h

2.3 光電化學測試

光電流直接反映光生電子和空穴的分離、遷移以及復合過程，光電流密度越大，光生載流子分離效率越高，光催化活性越強[28-29]。圖6是Ta2O5及經750、800、850、900 ℃氮化 1、3 或 12 h 樣品在 0.2 V偏壓及模擬太陽光照射下光電流-時間(I-t)曲線。由圖6可見，在模擬太陽光照射下，Ta2O5光電流響應很弱，而Ta3N5@Ta2O5樣品的光電流響應增強，樣品的光電流遞增順序為：Ta2O5＜S750-1＜S750-3＜S850-12＜S800-3＜S900-3＜S850-3， 經 850 ℃氮化 3 h樣品的光電流最強，表明殼層Ta3N5(110)高活性晶面與核芯Ta2O5(012)晶面形成的異質結構顯著抑制了光生電子-空穴復合，促進了光生載流子的分離；經900℃氮化3 h樣品殼層Ta3N5主晶面變為(004)低活性晶面，且氮化程度提高導致異質界面及界面缺陷減少，致使樣品的光生載流子分離效率降低；經850℃氮化12 h制得Ta3N5的主晶面又轉變為(110)高活性晶面，但載流子的分離效率卻明顯降低了。

圖 6 Ta2O5及經 750、800、850、900 ℃氮化 1、3 或 12 h樣品在模擬太陽光照射下的光電流-時間曲線Fig.6 Photocurrent action spectra of Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h under simulated sunlight irradiation

2.4 Ta3N5@Ta2O5可見光催化分解水產氫性能與光活性提高機理

圖7 為樣品在可見光(λ＞420 nm)照射下光催化分解水產氫活性。在λ＞420 nm的可見光照射下，Ta2O5幾乎不能夠光催化分解水，因為Ta2O5帶隙能(3.86 eV)較大，不能被可見光激發。樣品在可見光下光催化分解水產氫性能依次增加順序為：Ta2O5＜S750-1＜S750-3＜S850-12＜S800-3＜S900-3＜S850-3，與樣品的光電流遞增順序完全吻合，而與樣品的BET比表面積增加順序并不一致，結果證實光生載流子分離效率是決定樣品光催化分解水產氫活性的關鍵因素；經850℃氮化3 h的S850-3樣品可見光催化分解水產氫效率最高，達 21.75 μmol·g-1·h-1。

圖7 在可見光照射下Ta2O5及經750、800、850、900℃氮化1、3或12 h樣品光催化分解水產氫活性Fig.7 Hydrogen production rates from photocatalytic water splitting on Ta2O5and samples prepared by nitridation at 750,800,850,900℃for 1,3 or 12 h under visible light irradiation

圖8 Ta3N5@Ta2O5在可見光照射下光催化分解水產氫機理Fig.8 Schematic illustration of hydrogen production from photocatalytic water splitting on Ta3N5@Ta2O5 under visible light irradiation

Ta3N5@Ta2O5在可見光照射下光催化分解水產氫的機理如圖8所示，在波長大于608 nm的可見光照射下，Ta3N5@Ta2O5殼層Ta3N5受到激發，電子由價帶(N2p軌道)躍遷到導帶(Ta5d軌道)，在價帶上產生空穴，形成電子-空穴對[30-31]，光生電子和空穴遷移到光催化劑的表面發生還原和氧化反應。殼層Ta3N5導帶底電勢(-0.43 V)比H+/H2標準還原電勢(0 V)更負，導帶上的光生電子能夠還原水產氫；殼層Ta3N5價帶上的光生空穴能夠不可逆地氧化犧牲劑甲醇，促進了導帶電子還原水產氫[32]。

光催化產氫效率取決于光生電子的激發、遷移和界面轉化效率。載流子分離效率是決定樣品光活性的關鍵因素。根據XPS分析可知，殼層Ta3N5中Ta的電子云密度高于核芯Ta2O5，Ta3N5與Ta2O5形成異質結構一方面增加了導帶(Ta5d軌道)寬度，促進光生電子快速轉移；另一方面Ta3N5的導帶底電勢比Ta2O5的更負，促使Ta3N5導帶上的光生電子易于遷移到Ta2O5的導帶，抑制光生電子－空穴復合，因而顯著提高光生載流子的分離效率。其次，對于殼層Ta3N5的(110)高活性晶面，經計算此晶面水分解的能壘為0.06 eV，接近于0，意味著H原子容易從表面Ta原子向鄰近的N原子遷移，增強了分解水能力[33-34]。此外，Ta3N5(110)晶面含有 ON缺陷，ON缺陷增大了Ta3N5價帶寬度，增強Ta3N5原子內聚作用，提高其光催化穩定性[35]。上述因素均有利于提高S850-3樣品在可見光(λ＞420 nm)照射下光催化分解水產氫性能。氮化溫度升高到900℃，異質結構晶面改變，水分解的能壘增大，光生載流子分離效率降低，因而S900-3樣品的光催化活性降低。盡管經850℃氮化12 h制得純Ta3N5樣品具有高活性(110)晶面，但由于光生載流子分離效率明顯低于異質結構的S850-3樣品，可見光催化分解水產氫效率也相應降低。

3 結 論

以水熱法制備的Ta2O5納米粒子為前驅體，采用高溫氮化法成功制備了殼核異質結構的Ta3N5@Ta2O5納米光催化劑，控制氮化時間及氮化溫度可以實現對樣品的帶隙結構在3.86～2.04 eV間有效調控，控制氮化溫度能夠對殼層Ta3N5的主晶面(023)、(110)或(004)進行精確調控。經 850℃氮化3 h制得的Ta3N5@Ta2O5樣品可見光催化分解水產氫效率最高，達 21.75 μmol·g-1·h-1。樣品在可見光下光催化分解水產氫性能依次增加順序為：Ta2O5＜S750-1＜S750-3＜S850-12＜S800-3＜S900-3＜S850-3， 與樣品的光電流遞增順序完全吻合，證實決定樣品光解水產氫活性的關鍵因素是光生載流子分離效率。分析認為，Ta3N5@Ta2O5異質結構的形成有利于增加導帶(Ta5d軌道)寬度，促進光生電子快速轉移；Ta3N5的導帶底電勢比Ta2O5的更負，促使Ta3N5導帶上的光生電子易于遷移到Ta2O5的導帶，因而顯著提高光生載流子的分離效率。殼層Ta3N5的高活性(110)晶面增強了分解水能力。Ta3N5(110)晶面含有ON缺陷，ON缺陷增大了Ta3N5價帶寬度，增強Ta3N5原子內聚作用。上述因素均有利于提高其在可見光(λ＞420 nm)照射下光催化分解水產氫性能，為進一步開發可見光分解水產氫新材料提供科學指導。