萃取溫度對無灰煤結構及煤基活性炭電化學性能的影響

郭秉霖 侯彩霞＊,,2 樊麗華,2 孫 章,2

(1華北理工大學化學工程學院，唐山 063210)

(2河北省環境光電催化材料重點實驗室，唐山 063210)

0 引 言

超級電容器作為一種清潔高效的能源設備，因具有功率密度高、低溫性能好、壽命長等諸多優勢備受關注[1]。其中雙電層電容器結構簡單、性質穩定，成為研究熱點。電極材料的優劣直接決定著雙電層電容器的電化學性能[2]，碳基電極材料因具有諸多優勢被廣泛運用于制備雙電層電容器電極[3]。碳基電極材料來源豐富，常見的主要有生物質[4]、聚合物和化石燃料[5-6]等。其中煤基電極材料具有電子導電性好[7]、表面官能團豐富、孔結構合理等優點，且煤炭碳含量高，十分適合用于制備雙電層電容器電極[8]。煤中多含有一定量的灰分，影響活化效果[9-10]；制備成電極后殘余的灰分在電場作用下會和電解液離子團聚影響雙電層形成[11]、降低電極-電解液間的浸潤性，導致雙電層電容器的電化學性能下降[12]。無灰煤(HPC)制備工藝[13-14]是一種利用溶劑萃取對煤進行脫灰的方法。該方法制備出的HPC幾乎不含灰分，為制備高性能煤基雙電層電容器電極創造了前提。以HPC為原料，經KOH活化可制備出比表面積和總孔容分別高達2 540、1 065 cm3·g-1的活性炭[15]。相較于褐煤基活性炭僅184.2 F·g-1的比電容，本課題組[11]制備的無灰煤基活性炭的比電容可高達 337.4 F·g-1。

HPC制備工藝實際上是對煤進行溶劑熱抽提：通過溶劑與煤作用，溶劑分子取代煤結構中電子給予接受配體的一部分后將其分開，其實質是取代過程[16]。因此，HPC制備過程中煤本身的結構在一定程度上會被破壞，最終萃取物的性質也會隨著萃取條件的變化而產生區別，而這種區別對煤基活性炭雙電層電容器電極電化學性能的影響卻未見報道。本文以內蒙古褐煤(HM)為原料，在不同溫度下萃取所得HPC，然后將HPC經KOH一步活化后制成活性炭(ACs)，并將ACs制備成電極材料，在3 mol·L-1的KOH電解液中研究其電化學性能，考察萃取溫度對HPC及所得電極電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料為內蒙古褐煤，與褐煤的工業分析、元素分析及萃取率見表1，其中Mad為空氣干燥基水分，Vdaf為干燥無灰基揮發分，Aad為空氣干燥基灰分。萃取劑：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純；活化劑：氫氧化鉀(KOH)，分析純；粘結劑：聚四氟乙烯(PTFE)；導電劑：乙炔黑。

表1 煤的工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal

1.2 HPC的制備

原料煤烘干后破碎至200目以下，與溶劑NMP以 1∶50(m/V，g·mL-1)的比例，置于燒杯中混合均勻。后加入反應釜，N2保護加熱升溫，達到設定溫度(230、330℃)后保持恒溫1 h，自然冷卻至室溫，固液相采用離心分離，得到殘渣及液相。對液相進行旋蒸，溶劑回收再利用，所得固體經過抽濾、干燥得到褐煤基X-HPC(其中X為萃取溫度)。

1.3 活性炭(ACs)的制備及雙電層電容器的組裝

將HPC及原料褐煤分別與KOH按照質量比為1∶3的比例在研缽中研磨，再加入適量的去離子水將兩者混合均勻。混合好的原料置入管式爐中N2保護，以10℃·min-1的升溫速率升至650℃，活化2 h。冷卻至室溫后使用去離子水反復洗滌至濾液為中性，干燥后即為褐煤基活性炭(HM-ACs)及無灰煤基活性炭(X-ACs，其中X為萃取溫度)。將制備好的活性炭與乙炔黑、PTFE以83∶10∶7的質量比充分研磨混勻，沖壓成圓片，復合在泡沫鎳上。采用3 mol·L-1的KOH溶液為電解液，聚丙烯為隔膜封裝成紐扣電池，即得雙電層電容器。

1.4 HPC、ACs的表征及雙電層電容器電化學性能測試

根據GB/T7702.15-2008進行活性炭的灰分檢測；美國Perkin Elmer傅里葉變換紅外光譜儀Spectrum 100進行紅外光譜(FTIR)分析；采用德國NETZSCH STA 449F3綜合熱分析儀進行熱失重分析，測試氣氛采用氬氣，升溫速率10 K·min-1；用日本株式會社的JSM-IT100掃描電子顯微鏡觀測材料表面微觀結構；采用貝士德科技有限公司的3H-2000PMI型比表面積及孔徑分析儀測定活性炭的N2吸附-脫附等溫線，BET多點法和T-plot法分別計算活性炭的比表面積和微孔容體積，中孔容以總孔容與微孔容容積之差獲得，采用DFT法計算活性炭的孔徑分布；用德國Data Physics公司生產的OCA15EC接觸角測量儀進行潤濕性測試。

采用上海辰華儀器有限公司的CHI660B電化學工作站進行交流阻抗測試；采用武漢市藍電電子股份有限公司的藍電電池檢測系統進行恒流充放電測試。單電極質量比電容能量密度分別按照式(1)、(2)計算。

其中，I為放電電流，A；m為單電極中活性炭的質量，g；ΔV是放電Δt時間間隔內電壓的變化，V。

2 結果與討論

2.1 無灰煤特性分析

2.1.1 萃取溫度對煤官能團的影響

圖1為3種煤在3 000～2 800 cm-1段分峰后的FTIR譜圖。結合文獻[17]分析，3種煤樣的 1、2、3號峰分別對應著脂肪族中的 RCH3、R2CH2、R3CH，定義I為R2CH2與RCH3的相對峰面積之比，用于表征脂肪鏈的長短。I值越大意味著脂肪鏈越長或支鏈化程度越低。 I230-HPC=0.90；I330-HPC=1.45；IHM=0.95，三者脂肪鏈由長到短分別為：330-HPC＞HM＞230-HPC，總體都屬于較短的水平。低溫萃取對煤結構破化較小，萃取劑為極性溶劑對脂肪族化合物溶解性差，使得230-HPC脂肪鏈最短。330℃高于褐煤的軟化點，使得萃取過程對煤的大分子結構破壞更嚴重，導致330-HPC脂肪鏈更長。未經萃取的HM脂肪族鏈長度則介于2種無灰煤之間。

根據文獻[18-20]3種煤樣紅外譜圖的含氧官能團區分峰如圖2所示，結果見表3。3種煤樣的1號峰均對應羧基的伸縮振動，相對峰面積由大到小排序為230-HPC＞330-HPC＞HM。2號峰對應著芳香C=C的伸縮振動，順序為 HM＞330-HPC＞230-HPC，與羧基結果相反。芳香C=C的含量對應著煤樣中由芳香環構成的芳香核含量，褐煤煤化程度低、芳香核較少，230-HPC由于萃取溫度低，主要萃取得到的為原煤網絡結構中的取代基、官能團及穩定性較差的芳香環。 230-HPC 的 3、4、5 號峰，330-HPC、HM 的4、5號峰對應著脂肪族CH3、CH2，其相對峰面積由大到小排序與羧基相同，說明230-HPC有著更多的支鏈，這與脂肪區分析結果一致。3種樣品的6、7號峰對應著芳醚基的C-O振動，根據相對峰面積計算后由大到小排序與羧基順序相同。說明本實驗所使用的萃取方法對煤樣中C-O與-COOH有富集作用，低溫萃取效果高于高溫萃取。其原因是極性萃取劑與極性官能團相似相溶，高溫對煤中大分子結構破壞更強烈，萃取物中存在著更多分芳香C=C結構，使極性官能團占比下降。

圖1 三種煤在3 000～2 800 cm-1范圍的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra in the range of 3 000～2 800 cm-1for three types of coals

表2 三種煤樣在3 000～2 800 cm-1范圍分峰結果Table 2 FTIR spectra analysis result in the range of 3 000～2 800 cm-1for three types of coals

圖2 三種煤在1 000～1 800 cm-1范圍的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra in the range of 1 000～1 800 cm-1for three types of coals

表3 三種煤樣1 000～1 800 cm-1區分峰結果Table 3 FTIR spectra analysis result in the range of 1 000～1 800 cm-1for three types of coals

根據文獻[21]中對KOH活化過程的分析，煤分子結構中的含氧官能團首先與活化劑KOH進行反應，其反應方程式[22]如式(4)、(5)所示：

隨著活化的進行，反應溫度進一步升高，活化劑與反應生成的-COOK以及脂肪族側鏈進行反應，其方程式[23-24]如式(6)、(7)所示：

隨著反應溫度的進一步升高，KOH呈現熔融狀態，本身發生脫水反應生成K2O，與在上一步反應生成的K2CO3一樣還會和原料煤中的脂肪族側鏈反應，其方程式[22,24]如下：綜合上述文獻，活化過程中含氧官能團將會形成活性位點，引發活化劑與碳的反應。而230-HPC在含氧官能團區的羧基、芳基醚與支鏈量均為三者中含量最高，具備最豐富的活性位點，使其活化反應最為劇烈，產物230-ACs出現了孔坍塌，影響其電化學性能。

2.1.2 熱重分析

圖3為3種煤樣的熱失重曲線。3種樣品在100℃左右由于水分的揮發出現了第一個失重峰，是由于水分揮發所致，HM較大，2種無灰煤樣品較不明顯，其原因是萃取工藝具有除水作用。之后230-HPC最先出現失重。第二個失重峰在180～200℃，是由于褐煤中原本就較豐富的羧基，經低溫萃取后被進一步富集，在此階段羧基大量分解，其反應方程式如式(10)所示

其中Ph表示煤中的芳香結構，如苯環等，該反應發生的溫度一般高于150℃[25-26]。Miura等[27]研究認為，煤中吸附的水在150℃之前就可以完全脫附，因此,此階段應與煤中水分無關，可以認定是由于羧基大量分解造成，與紅外分析相印證。

圖3 三種煤樣的熱失重曲線Fig.3 TG(left)and DTG(right)curves of three types of coals

第三階段在400～500℃之間，在此階段3種煤樣都出現了失重峰，330-HPC最明顯，HM次之，230-HPC失重峰最弱。結合文獻[28]分析，此階段的峰應為 Cal-H、Cal-Cal、Cal-O、Cal-N 之間形成的橋鍵。根據元素分析，3種煤樣的N含量由大到小排序為330-HPC＞230-HPC＞HM，這是由于萃取溶劑NMP的供N作用，使得經過萃取的2種煤樣N含量顯著增加所致。但2種無灰煤間N含量差別幾乎可以忽略不計，而對應在400～500℃的峰差別很大，因此該失重峰不應是Cal-N斷鍵形成的失重峰。H元素情況與N元素類似，因此也可以排除Cal-H的影響。結合230-HPC在前一階段因羧基的分解損失大量的C-O鍵，HM及330-HPC由于羧基含量遠不及230-HPC，在第一階段未出現大量分解，在溫度到達400℃后開始出現分解，同時伴隨著芳基醚中的C-O鍵斷裂，使得330-HPC在此階段出現最大失重峰，這與紅外分析結果相對應。

2.2 活性炭特性分析

2.2.1 活性炭表面形貌

圖4為3種無灰煤基活性炭SEM照片。可以明顯地看出230-ACs由于對應的無灰煤反應性較強，活化反應更為強烈，呈現出大量碎屑堆砌的形貌。330-ACs與HM-ACs則有著顯著的活性炭特征，含有大量孔徑大小不一的孔隙且分布較為均勻。

2.2.2 萃取溫度對活性炭孔隙結構的影響

圖4 三種無灰煤基活性炭SEM照片Fig.4 SEM images of three types of ACs after hyper-coal process

表4 多孔炭的比表面積及孔結構參數Table 4 Structure and performance parameters of porous carbon

圖5 三種活性炭的等溫N2吸附-脫附曲線Fig.5 Isothermal N2adsorption-desorption curves of the ACs

三種活性炭孔結構與容量參數列于表4，等溫吸脫附曲線如圖5所示。330-ACs及HM-ACs為典型的Ⅰ型等溫吸附線[29]，這說明上述2種材料以微孔為主，兩者比表面積分別為1 252和1 040 m2·g-1。 230-ACs 的比表面積為 1 199 m2·g-1，其吸附等溫線與前兩者有一定差異，呈現為Ⅰ與Ⅳ型等溫線結合的形狀，在吸附接近完成時又出現了一個微小的上翹，且相對于另外2條吸附線，230-ACs產生了較為明顯的滯后現象，說明該材料中存在一定數量的中孔[30]。230-ACs出現較為特殊的等溫吸附-脫附曲線的原因一方面是其揮發分含量高，活化加熱過程中大量分解揮發產生孔隙；另一方面由于230-HPC反應性大大高于330-HPC及HM，強烈的活化反應導致其孔結構坍塌，孔隙混亂[31]，這與SEM分析結果相一致。

圖6 活性炭孔徑分布圖Fig.6 Pore size distributions of the ACs

三種活性炭的孔徑分布如圖6所示。3種活性炭的孔徑分布集中在0.4～0.7 nm之間。有研究證實，采用水系電解液時活性炭孔徑需要大于0.5 nm，電解質離子才可以進入活性炭孔隙內，且最有利于吸附的孔徑為吸附質離子直徑的2～4倍[32-34]。對于KOH電解液，以K+直徑(0.26 nm)的2～4倍分隔區間繪制活性炭孔徑分布圖，如圖7所示。孔徑在小于0.52 nm范圍內分布最多的是HM-ACs。KOH活化前期主要是開孔，后期擴孔作用占據主導，褐煤中的灰分消耗了活化劑，使其在活化結束后仍處在開孔階段，導致孔隙過小，不利于雙電層的形成。在最適宜吸附質離子吸附的范圍(0.52～1.04 nm)內，具有最多孔徑分布的是330-ACs，其次是HM-ACs，分布最少的是230-ACs，合理的孔徑分布是330-ACs具有優異電化學性能尤其是倍率特性最重要的原因。在2～50 nm范圍內230-ACs具有最廣泛的分布，其孔結構可能發生了坍塌。此范圍的孔遠大于電解質離子直徑，電解質離子容易被吸附也容易脫附，實際吸附量較小[35]。3種活性炭比表面積近似，性能差異明顯，是由孔結構差異所致。究其原因，前驅體的性質差異導致經過相同的活化過程制備出的活性炭有著明顯的差別。

圖7 活性炭不同孔徑范圍分布圖Fig.7 Scope distribution for different pores of the ACs

2.2.3 萃取溫度對活性炭官能團的影響

活性炭本身的疏水性會降低電極在水系電解液中浸潤性，這不但會使電極材料的利用率下降還會增加其內阻[36-37]。而電極表面存在的含氧官能團不但可以通過贗電容提升電容器的比電容，還能提升電極材料的浸潤性，從而提升電極材料的比表面積利用率[38-39]。圖8為3種活性炭1 000～1 800 cm-1范圍的紅外譜圖，對應著活性炭的含氧官能團區。圖中標注的1 600 cm-1處的吸收峰由多種含由C=O的官能團伸縮振動產生，如內酯基、羧基和羰基等[40-41]。可以明顯地看出230-ACs在此處的吸收峰顯著高于另外兩者，低溫萃取的230-HPC具備最豐富的官能團，在活化后剩余的含氧官能團相較于更高溫度萃取后制得的330-ACs與未經萃取的HMACs仍然更多。

2.2.4 接觸角測試

大量文獻認為活性炭表面官能團會對其表面潤濕性產生影響[42-44]。為比較3種活性炭樣品潤濕性，對其進行KOH電解液與電極材料的接觸角測試。如圖 9 所示，3 種活性炭 230-ACs、330-ACs、HMACs與 KOH電解液水滴角分別為 95.4°、114.2°、126.0°。可以看出，紅外測試中含氧官能團最豐富的230-ACs有著最小的水滴角，意味著最佳的潤濕性。而HM-ACs水滴角略大于330-ACs，兩者紅外譜含氧官能團部分沒有明顯差別，水滴角的差異應該是由于HM-ACs中含有灰分所致[11]。

圖8 三種活性炭在1 000～1 800 cm-1范圍的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra in the range of 1 000～1 800 cm-1for three types of Acs

圖9 三種活性炭材料的接觸角Fig.9 Contact angles of three types of ACs

2.3 活性炭電化學性能分析

2.3.1 恒流充放電

三種活性炭在50 mA·g-1電流密度下的第10次循環的恒流充放電曲線如圖10所示。由圖10可以看出，電壓在0.05～0.9 V范圍內隨時間的變化呈現出良好的線性關系，充-放電曲線形成規則的等腰三角形，這表明3種活性炭在較低的電流密度下均能產生良好的雙電層吸附，比電容及功率密度在表5中列出。

圖10 三種活性炭的恒流充-放電曲線Fig.10 Constant current charge-discharge curves of three types of ACs

表5 三種活性炭的電化學性能參數Table 5 Electrochemistry parameters of three types of ACs

2.3.2 阻抗分析

如圖11為活性炭的交流阻抗譜圖，圖像與實軸相交的交點為電容器的等效串聯電阻(ESR)，其大小受接觸電阻以及電解液、電極材料本身的內阻等因素共同影響[45]。褐煤基超級電容器由于灰分的存在，降低了電極材料的導電性能，使其等效串聯電阻顯著高于另外兩者，約為2.5 Ω。無灰煤基超級電容器由于灰分含量極低，導電性好，兩者的ESR都非常低，在0.6～0.7 Ω之間，較褐煤基超級電容器優勢明顯。

圖11 三種活性炭的交流阻抗譜圖Fig.11 Impedance spectra of three types of ACs

次高頻區類半圓部分，3條曲線都表現為不完整的半圓狀圖形，說明存在一定的贗電容，其原因應為煤中具有相當數量的官能團所致。半圓弧的大小由活性炭顆粒間與材料、集流體間的阻抗共同決定[46-47]。330℃萃取制備的無灰煤基超級電容器具備最小的半圓弧直徑，其原因是330-ACs具備最優異的孔隙結構。另外兩者半圓直徑都相對較大，230-ACs由于部分孔隙坍塌、活性炭顆粒間接觸不良，導致顆粒間接觸電阻較330-ACs更大；而HM-ACs則是由于灰分的存在所致。

中頻區圖譜表現為一段斜線，其影響因素為電解液離子在電極材料孔隙內的擴散阻力。頻率下降的同時電解液離子開始向更深的孔內擴散，能夠吸附電解質離子的比表面積逐漸增大，而后將會達到吸附飽和。230-ACs孔結構坍塌，其孔道短且分布不均，使得大量表面積不能很好的吸附電解質離子，因此對應圖譜的中頻區斜率小且斜線段較長。而電化學性能最好的330-ACs幾乎不存在斜線區，說明330-ACs具有優異的嵌套孔隙、電解質離子進出通道。HM-HPC中顯著高于另外兩者的灰分在電場中會與電性相異的電解質離子形成團聚，阻塞孔道，影響電解質離子的吸附與傳輸[11]。

低頻區HM-ACs對應曲線傾斜是受灰分影響所致。

2.3.3 倍率特性及循環性能

由圖12可見，電流密度由50 mA·g-1增大到2 000 mA·g-1，330-ACs比電容降低了約 10%，而230-ACs比電容降低20%以上。電流密度較低時，電解質離子進出孔道的速度較慢，且230-ACs表面官能團較為豐富，有利于電解質離子與電極材料的浸潤[44]，坍塌的孔結構在較低電流密度下并未對電解質離子進出產生較大影響。隨著電流密度的增大，230-ACs的比電容顯著下降，其坍塌的孔道結構十分不利于電解質離子快速進出，導致比表面積利用率大幅下降，進而影響其倍率特性。HM-ACs隨電流密度增大，比電容下降情況略好于230-ACs，但仍不如330-ACs。其原因一方面是褐煤中灰分的存在導致活化不充分；另一方面是由于HM-ACs中殘余的灰分阻礙了雙電層的形成[6]。圖13為330-ACs在50 mA·g-1電流密度下1 000次循環性能曲線圖。330-ACs的比電容從第50圈的320 F·g-1下降至第1 000圈的305 F·g-1，衰減約 4.7%，表現出極其優異的循環性能。

圖12 三種活性炭的倍率特性曲線Fig.12 Retention of specific capacitance of three types of ACs at different current densities

圖13 在50 mA·g-1電流密度下330-ACs的循環性能Fig.13 Cycling performance of 330-ACs in the current of 50 mA·g-1

3 結 論

以內蒙古褐煤為原料，經不同溫度萃取制備無灰煤，經KOH活化制備煤基活性炭。對比了230-HPC、330-HPC、HM之間理化特性的差異，以及對應活性炭理化特性及電化學性能的差異得出以下結論：

(1)萃取溫度與無灰煤理化特性有著直接的關系，低溫萃取制備出的煤樣較高溫萃取制得的煤樣反應性更強，表面官能團更加豐富。

(2)330-ACs在電流密度50 mA·g-1時，單電極質量比電容達到322 F·g-1。其原因為330-HPC與HM相比避免了灰分對活性炭電化學性能的不利影響；與230-HPC相比，其合適的反應性使得經過活化后330-ACs有良好的孔隙結構，表現為較為典型的雙電層電容器電極材料。

(3)230-HPC由于其萃取溫度低，官能團含量豐富，在活化過程中具備很強的反應性。使用與其他2種煤樣相同的活化過程會導致孔結構坍塌。