鈉離子電池正極材料Na3V2(PO4)2O2F的控制合成與電化學性能優化

谷振一 郭晉芝 楊 洋 呂紅艷 趙欣欣 席曉彤 何曉燕 吳興?。?

(1伊犁師范學院化學與環境科學學院，伊犁 835100)

(2東北師范大學化學學院，動力電池國家地方聯合工程實驗室，長春 130024)

0 引 言

近年來，隨著可持續發展戰略的提出、環境保護意識的增強、以及傳統化石燃料日益減少而呈現出能源危機的加劇，人們開始追求綠色可再生清潔能源的應用，包括太陽能、風能和潮汐能等。然而，此類能源通常存在間歇性和不穩定性等缺點，必須依靠先進的能量儲存技術來實現其穩定化高效應用。在所有儲能系統中，鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)[1-3]是當代最先進的高比能儲能裝置，在不同規模的儲能市場中均得到了廣泛的應用。然而，隨著LIBs[4-6]的大規?；瘧?，將消耗大量含鋰化合物，同時地殼中鋰資源極為有限且分布不均，必將造成鋰電池價格的大幅升高。

鈉與鋰位于同一主族，其化學和物理性質也極相似，且鈉元素在地殼中的豐度可高達2.83%，為鋰的435倍。這意味著，廉價鈉離子電池(sodium-ion batteries，SIBs)[7-8]將是LIBs[9]最有前途的替代品。為實現SIBs的應用，關鍵是要使其性能，尤其是能量密度，達到或超過LIBs。另外，金屬鈉與鋰相比，不易與鋁箔發生合金化反應，可以在SIBs中將傳統銅箔負極集流體替換為更廉價的鋁箔，從而進一步降低SIBs的成本。因此，對SIBs的研究引起了研究者的廣泛關注。目前，已有大量的鈉基化合物表現出較好的SIBs正極性能，包括聚陰離子化合物Na3V2(PO4)3[10-13]，NaFePO4[14-15]，Na3V2(PO4)2F3[16-18]，Na2FePO4F[19-21]，NaV PO4F[22-23]，Na3V2(PO4)2(O2-2xF1+2x)(0≤x≤1)[24]和 Na7V3(P2O7)4[25]，以及層狀過渡金屬氧化物NaMO2(M為金屬元素 V，Ni，Mn，Co和 Fe 等)[26-32]等。 在這些正極材料中，Na3V2(PO4)2O2F[33-35](NVPOF)表現出2個高的放電平臺(約3.60和4.0 V vs Na+/Na)，理論比容量為130 mAh·g-1，其能量密度可達 494 Wh·kg-1。對于NVPOF，常用高溫固相法制備得到。然而，所得材料通常表現出粒徑大、形貌不可控、以及高倍率和循環性能差等缺點。此外，高溫加熱過程中的高能耗以及球磨過程中加入額外碳源等，將增加材料的制備成本。

本文通過調節水熱反應過程中的關鍵制備參數，有效地調控所得NVPOF顆粒的尺寸、形貌和均勻性，并最終制得四棱柱狀NVPOF納米顆粒，其長和寬分別為800和500 nm。與傳統高溫固相方法相比，本文制備的NVPOF顆粒更小，且分布均勻。當將其用作SIBs正極材料時，表現出高的比容量以及優異的倍率和循環穩定性。例如，0.1C倍率下的放電比容量可達123.2 mAh·g-1，在1C下循環200圈后的容量保持率為96.2%，且在20C的高倍率下仍具有85.9 mAh·g-1的儲鈉容量。此外，利用電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測試對比不同條件下制得NVPOF材料的電極動力學特性，表明最優化的NVPOF材料具有最小的電化學阻抗和最高的表觀鈉擴散系數。

1 實驗部分

1.1 合成方法

根據我們最近報道的初步實驗[36]，通過簡單的水熱合成法制備NVPOF正極材料。具體制備過程為：將V2O5和H2C2O4按1∶3的物質的量之比加入蒸餾水中，在70℃下攪拌1 h。然后，在連續攪拌下將化學計量比NH4H2PO4和NaF加入上述藍色透明溶液中，并進一步用氨水將溶液pH值調節至所需值5，6，7，8。將所得溶液轉移至聚四氟內襯的水熱反應釜中，在設定的 130，150，170，190 ℃溫度下恒溫保持12 h后，自然冷卻至室溫。最后，用蒸餾水和乙醇洗滌沉淀數次，并在80℃下真空干燥沉淀物，收集得到NVPOF。

1.2 組成和結構表征

用粉末X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)方法對所有制得材料的晶體結構進行測試和分析，XRD測試儀的型號為Rigaku SmartLab，所用X射線為Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，工作電流為 30 mA，工作電壓為 40 kV，掃描范圍為 2θ=10°～60°。使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，儀器型號為日立SU 8000，工作電流為5 mA，工作電壓為3 kV)觀察所得樣品的顆粒大小和形貌。

1.3 電化學表征

工作電極的制備過程為：將NVPOF活性材料、乙炔黑和水性粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC)以7∶2∶1的質量之比在蒸餾水中混合均勻后，涂覆于鋁箔集流體表面，并在60℃下真空干燥12 h。以玻璃纖維(Whatman，GF/D)為隔膜，鈉片為對電極，在電解液為1 mol·L-1NaClO4的碳酸丙烯酯(PC)溶液中加入5%(w/w)氟代碳酸乙烯酯(FEC)作為添加劑，在充滿氬氣的手套箱中，將其按對電極、隔膜和工作電極的順序依次裝入2032型扣式電池后，注入電解液并密封，得到用于測試研究的半電池。在藍電電池測試儀(LAND CT2001A)上對電池進行不同電流密度下的恒流充放電測試，測試電壓區間為2.0～4.3 V(vs Na+/Na)。在電化學分析儀(CH Instruments，Model 606e)上以0.1 mV·s-1的掃描速率，測試電壓區間為2.0～4.3 V(vs Na+/Na)對電池進行了循環伏安法(cyclic voltammetry，簡寫為 CV)測試。

2 結果與討論

2.1 NVPOF的制備過程

NVPOF的制備過程如圖1所示。首先利用H2C2O4將V2O5溶于蒸餾水，在70℃下攪拌1 h形成均一溶液。進一步與NH4H2PO4反應形成藍色溶液(主要成分為VOPO4)。調節其pH值至設定的值后進一步與NaF形成墨綠色溶液，再通過水熱反應即可得到所需的高性能正極材料(NVPOF)。傳統高溫固相法合成NVPOF材料的顆粒粒徑大小不均一，形貌不可控，而水熱方法合成的NVPOF具有粒徑大小均一，形貌可調控。

圖1 NVPOF正極材料的合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation process of NVPOF cathode materials

2.2 結構與形貌表征

圖2 為不同反應條件下合成的NVPOF材料的XRD圖。圖2a為未進行pH值調節(pH=4.56)的情況下，合成溫度分別為130，150，170和190℃時，所制備樣品的XRD圖。所有樣品均為純相NVPOF。在合成溫度為170℃時，樣品具有更強的XRD衍射峰，其結晶性優于其他溫度條件下所制備的NVPOF，因此選定170℃為最優合成溫度進行pH值影響規律的探索。圖2b是在合成溫度為170℃，溶液pH值分別調節至5，6，7和8時所制備樣品的XRD圖。從圖中可以看出，不同pH值條件下所制備樣品也均為純相的NVPOF材料。

利用SEM觀察不同條件下制備NVPOF材料的尺寸和形貌(圖3)。在pH值不變(未調節，其值為4.56)的情況下，隨著合成溫度的升高，樣品粒徑略為減小。當合成溫度為170℃時，顆粒最為均勻規則，四方形貌顆粒的長約為6 μm，寬約為4 μm。相比之下，當合成溫度為130℃時，所得樣品形貌不規則，沒有固定形狀；當合成溫度為150℃時，所得樣品為長8 μm、寬6 μm的規則塊狀顆粒，但不均勻；在合成溫度為190℃時，所得產物也為形狀不規則且尺寸很大的塊狀顆粒。隨著合成溫度的升高，合成的NVPOF粒徑大小逐漸減小，形貌從不規則變為規則。但當合成溫度過高時 (高于臨界溫度170℃)，合成的NVPOF會發生團聚，粒徑變大，形狀不規則。通過對比不同溫度下合成樣品的形貌和尺寸發現，在合成溫度為170℃時，NVPOF樣品具有最規則的形態，且粒徑相對較小。

圖2 不同條件下制得NVPOF材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of NVPOF materials prepared as various parameters

圖 3 在 pH=4.56，溫度為(a)130、(b)150、(c)170、(d)190℃時合成NVPOF材料的SEM圖Fig.3 SEM images of the NVPOF materials prepared under the different temperatures of(a)130,(b)150,(c)170 and(d)190℃at pH=4.56

圖 4 在170℃不同 pH 值為(a)5、(b)6、(c)7、(d)8時合成NVPOF材料的SEM圖Fig.4 SEM images of the NVPOF materials prepared at 170℃under different pH values of(a)5,(b)6,(c)7 and(d)8

圖4 為合成溫度為170℃的條件下，調節溶液pH值為5，6，7和8時，形成產物的SEM對比圖。相比于未調節溶液pH值所制備的樣品 (圖4)，調節pH值后，所得樣品的顆粒尺寸均有所變小。當pH=5時，所制得 NVPOF材料是長約 3 μm、寬約 2 μm的較規則塊狀顆粒；在pH=6時，所制得樣品為長約2 μm，寬約1 μm的不均勻的顆粒，但較小顆粒具有較規則的形貌；當提升pH=7時，所得NVPOF材料為非常均勻的一維棒狀納米結構，其長約800 nm，寬約500 nm；當進一步提高pH=8時，均勻一維結構變大且不太均勻，其長度和寬度分別約為3和1 μm，仍為規則塊狀結構。通過對比不同pH值下合成材料的SEM圖片，發現溶液的pH值對NVPOF粒徑的大小和形貌具有誘導作用，當溶液pH值逐漸變大時，粒徑大小變小，形狀變得規則，但當溶液pH值過大時(臨界的pH值為7)，合成的NVPOF發生了團聚，導致粒徑過大，形狀變為不規則。溶液的pH值在形成NVPOF過程中起到重要的誘導作用?？梢钥闯?，制備形貌尺寸最優化NVPOF材料的條件為170℃和pH=7。

2.3 充放電過程研究

為了評價所制備NVPOF材料的電化學性能及其在鈉離子電池中的應用，首先進行了室溫下鈉離子脫嵌反應的測試。圖5為上述合成NVPOF樣品的典型首圈充放電曲線。測試過程中，充放電電壓區間為2.0～4.3 V(vs Na+/Na)，倍率為0.1C。 圖5a為不同合成溫度下制得NVPOF材料的充放電曲線，可以觀察到2對明顯的電壓平臺，電位值分別為4.025/4.01和3.63/3.595 V，對應于材料相變過程中V4+/V5+氧化還原電對。4.025和3.63 V的平臺對應充電過程(發生氧化過程)，NVPOF脫出2個Na+，V4+被氧化到V5+。4.01和3.595 V的平臺對應電池放電過程(發生還原過程)，脫出的2個Na+可逆的嵌入晶體中，V5+被還原為V4+。從平臺電勢差還可以看出，170和190℃下合成的樣品表現出更低的極化。除了充放電曲線的形狀和極化問題，130、150、170和190℃溫度下合成NVPOF材料的放電比容量分別為 103、107、116 和 113 mAh·g-1。由此可見，170 ℃下合成的NVPOF表現出更高的比容量和更小的充放電極化。因此，170℃應為制備NVPOF材料的最優化溫度。

在固定水熱溫度為170℃的基礎上，進一步評價pH值對所合成NVPOF材料充放電性能的影響(圖 5b)。 在 0.1C 的倍率下，pH 值為 5、6、7 和 8 時合成NVPOF對應的放電比容量分別為105、110、123和 115 mAh·g-1?？梢钥闯?，pH值為 7時所得NVPOF具有更高的比容量，說明材料的粒徑大小、分布均勻程度等參數，直接影響著NVPOF材料的電化學性能。由于所合成材料粒徑較小且很均勻時，可以為Na+的脫嵌過程提供更短的傳輸路徑，有利于Na+的快速擴散過程，從而實現更優異的電化學性能。

圖5 不同條件下合成NVPOF材料在0.1C倍率和2.0～4.3 V(vs Na+/Na)電壓區間內的首圈充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves of the first cycles for the NVPOF materials at 0.1C in the voltage range of 2.0～4.3 V(vs Na+/Na)

2.4 EIS與電極動力學研究

電化學阻抗譜是研究鈉離子嵌入/脫出動力學過程以及電極阻抗的有效工具。圖6a為不同溫度下合成NVPOF材料在10 mHz～1 MHz頻率范圍內的交流阻抗譜和等效擬合電路。所有的阻抗圖譜，在高頻到低頻的頻率區域范圍內，都是由1個凹陷的半圓和斜線部分所組成。實際上，凹陷的半圓是由2個部分重疊的半圓所組成。高頻區半圓對應于接觸電阻(Ri)和集流體與活性物質之間的電容(Q1)，中頻區半圓對應于電荷轉移電阻 (Rct)和雙層電容(Q2)[37-39]。Rs表示電解質和歐姆電阻，Zw表示鈉離子擴散對應的Warburg阻抗(低頻斜率為σ)。通過擬合曲線，可出不同溫度下的Rs和Rct(表1)。

圖6 不同溫度下合成NVPOF材料所組裝半電池的(a)交流阻抗譜(10 mHz～1 MHz)和(b)低頻區Z′與ω-1/2直接的線性擬合結果Fig.6 (a)Nyquist EIS plots(10 mHz～1 MHz)of NVPOF materials prepared at different temperatures;(b)Linear fitting results between Z′and ω-1/2for the low-frequency plots

表1 不同合成溫度下制得NVPOF的阻抗值和表觀鈉擴散系數DNaTable 1 Impedance parameters and apparent Na diffusion coefficient DNaof the NVPOF materials prepared under different temperatures

NVPOF的鈉離子擴散系數可以通過公式D=(R2T2)/(2A2n4F4C2σ2)計算得出。其中，DNa為 NVPOF 的鈉離子擴散系數，R為氣體常數，T為絕對溫度，A為電極片的表面積，n為每個分子中參加氧化反應的電子數(n=2)，F為法拉第常數，C為電極中的鈉離子 濃 度(7.69×10-3mol·cm-3)[34]，σ 為 與 Z′相 關 的Warburg 因子：Z′=Rs+Rct+σω-1/2。圖 6b 為不同溫度下合成的NVPOF在低頻區Z′與ω-1/2所做的直線和相應的線性擬合，斜率為σ。由表1可知，當溫度為170℃時鈉離子的擴散速率最大DNa=1.315 98×10-16cm2·s-1，相比于固相法合成的NVPOF具有高的離子電導率。與水熱合成法相比，傳統固相法合成的NVPOF粒徑相對較大(粒徑尺寸大小為微米級)，離子擴散速率較緩慢，電極材料具有較大的阻抗值，根據σion=1/(RS)(σion表示離子電導率，R表示總阻值，S表示電極的面積)[40]可知固相法合成的NVPOF具有相對較小的離子電導率，與前文電化學性能的對比結果相一致。

2.5 最優化鈉電性能評價

為了進一步說明NVPOF在pH=7，反應溫度為170℃下具有優異的電化學性能，對其倍率和循環穩定性進行了測試。圖7(a，b)表明NVPOF在4.061/3.936和3.667/3.521 V處有2對明顯的氧化還原峰，與充放電曲線的測試結果一致。相應的兩步反應如下：

圖7 在pH=7，170℃條件合成的NVPOF材料在2.0～4.3 V(vs Na+/Na)電壓范圍內下的電化學性能Fig.7 Electrochemical characterization of the NVPOF nanocomposite in the voltage range of 2.0～4.3 V(vs Na+/Na)under pH=7 at 170℃

每個電化學反應過程都有一個Na+的嵌入/脫出，式(1)和(2)分別對應于充放電曲線中平臺的下部和上部。此外，從充放電和CV曲線可以看出前3圈基本重合，故所有的Na+脫嵌過程都是高度可逆的，在Na+的脫嵌過程中材料保持了穩定的結構。圖7c為不同倍率下放電比容量。在放電倍率分為別0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C，10C，15C 和 20C 時，材料對應的放電比容量分別為 123.2，120.5，120.2，116.6，113.1，106.8，98.6，88.9 和 85.9 mA·h·g-1。 不同倍率下的庫倫效率均接近100%，故材料展現出優異的倍率性能。此外，在不同電流密度下循環50圈后，當電流密度回到初始0.1C時,材料能夠恢復其可逆容量至123 mAh·g-1，表明NVPOF納米材料在高倍率長時間循環后仍具有良好的穩定性。圖7d為不同倍率下對應的充放電曲線。從圖中可以看出，在0.1～2C的電流密度下，材料的充放電平臺幾乎沒有出現極化，并且在2C的電流密度下，材料的容量保持率高達91.8%。當電流密度為20C時，材料的容量保持率高達70%(相比于0.1C的容量)，展現出卓越的高倍率性能。在1C電流密度下循環性能圖(圖7e)表明在200圈的循環過程中放電比容量幾乎沒有出現衰減，保持在120 mAh·g-1左右。說明NVPOF具有穩定的晶體結構，在循環過程中不會出現結構改變和晶體結構坍塌的情況，并且材料的庫倫效率接近100%，說明在循環過程中Na+脫嵌都具有高度可逆性。

3 結 論

利用簡單的水熱法探索NVPOF的合成條件，包括調節合成的pH值和反應溫度。發現當反應溫度為170℃，pH=7時，NVPOF可以表現出最佳的電化學性能。XRD圖可知NVPOF是純相的，當用作鈉離子電池正極材料時，在0.1C下具有123.2 mAh·g-1的放電比容量，在1C下循環200圈后仍有92.6%的容量保持率，且在20C的高倍率下放電比容量仍高達85.9 mAh·g-1，展現出了優異的倍率性能。其優異的電化學性能是由于水熱法合成的NVPOF具有形貌均一，顆粒尺寸較小決定的，納米顆?？梢杂行У目s短Na+嵌入/脫出的路徑，加快了離子的傳輸速率。與高溫固相法制備得到的微米尺寸的NVPOF樣品相比，離子電導率更高。因此，簡單的水熱法合成的高性能的NVPOF納米材料可廣泛應用于下一代可充電鈉離子電池。