腐植酸復合吸附新材料研究進展

邊思夢 孫曉然 尚宏周 韓利華

華北理工大學化學工程學院 唐山 063009

腐植酸（HA）作為一種自然界本源物質，其分子結構中含有羧基、酚羥基、羰基等多種官能團，具有良好的吸附、絡合和螯合等理化性質，這使得它與環境中其他物質之間有著極其廣泛的相互作用，在污水處理、廢氣凈化、土壤修復等環境保護領域中扮演著十分重要的角色[1]，尤其作為水處理領域的吸附材料應用前景廣闊。如何在環保領域更好地利用腐植酸，提高其應用價值，使腐植酸作為高附加值工業材料大顯身手，是該領域的研究熱點。由于直接用腐植酸作為水中污染物吸附劑，存在分散性差、粘結性低、機械強度低等問題，前期人們嘗試了添加粘結劑與腐植酸混合制備粘結型粒狀腐植酸吸附劑，以使其應用性能得以改善。例如，以水溶性酚醛樹脂為粘結劑制備的酚醛-腐植酸樹脂吸附劑，對Cd2+和Ni2+具有良好的吸附能力，最大吸附量分別可達9.8 mg/g和50 mg/g[2，3]；以聚乙烯醇和甲醛樹脂為粘結劑，與磺化泥炭結合得到含腐植酸復合吸附劑，在pH值為1.5～3.0時，對Cr6+的去除率達98.7%；將pH值調至5.5～6.5時，對Cr3+的去除率達99%[4]。然而通過物理混合粘接方式制備的腐植酸吸附劑雖然成型性好，機械強度較高，制備工藝簡單，但腐植酸一旦與粘結劑結合，其-COOH與粘結劑表面-OH、-NH等基團縮合形成酯鍵、醚鍵、亞胺鍵等，使大部分-COOH封閉或被覆蓋，導致-COOH不可逆鈍化，吸附作用降低；另外混合過程高溫加熱易導致脫羧或降解，致使該類材料吸附性不穩定。近年來，研究發現腐植酸結構中豐富的羧基、羥基、酚羥基等活性反應基團可以與不同化合物發生聚合反應，形成不溶且吸附性優良的高分子復合吸附材料[5]，而且工藝簡單，反應條件溫和，產物結構穩定。

本文從不同結構腐植酸復合吸附材料角度出發，對腐植酸硅類復合吸附材料、腐植酸磁性復合吸附材料、腐植酸有機復合吸附材料和腐植酸炭質吸附材料在污水處理、土壤保水和解毒劑領域的研究現狀與應用進行了綜述，為腐植酸新材料的進一步開發應用提供參考。

1 腐植酸硅類復合吸附材料

腐植酸與含硅化合物（SiO2、蒙脫石、硅膠等）制備的復合材料，對金屬離子的吸附性能較好，且可以克服腐植酸吸附時逸出或沉淀不完全的缺陷。Panagiota等[6]在SiO2表面上，通過共價鍵合固定HA、COOH、GA（酚羥基），制備了SiO2–HA、SiO2–COOH、SiO2–GA 3種復合材料，其對重金屬Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+的吸附性研究表明，3種復合材料對上述重金屬離子均有良好去除效果，這歸因于其具有較強的去質子化能力，使金屬離子通過離子交換后更易穩定固化在材料表面，其中SiO2-HA復合材料吸附金屬離子效果是SiO2-COOH、SiO2–GA復合材料的10倍多，這為對自然環境中金屬元素的化學循環進行物理化學研究提供了必要手段。隨后Vetrova等[7]通過可控化學改性將泥炭腐植酸固定在聚亞甲基胍（PHMG）改性的SiO2表面上，制備了腐植酸硅膠吸附劑（對Pb2+、Cu2+、Hg2+具有良好的吸附作用），并分別采用Freundlich和Langmuir模型對Pb2+、Cu2+、Hg2+的吸附等溫線進行擬合分析，提出了腐植酸硅膠吸附劑表面吸附的超分子結構模型，證明了腐植酸硅膠吸附劑在富集水溶液中金屬離子方面具有潛在應用價值。腐植酸硅膠吸附劑超分子結構見圖1。

圖1 腐植酸硅膠吸附劑超分子結構[7]Fig.1 Supermolecule structure of humic acid silicone adsorbent[7]

Tang等[8]采用乳液聚合法制備了蒙脫石/丙烯酸/腐植酸復合吸附材料，并對該材料的吸附性能進行了研究。結果表明，丙烯酸鈉和腐植酸的接枝共聚物對蒙脫石起到了插層作用，對Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+、菲、芘的吸附量（25 ℃，4 h）分別可達到1666.7 mg/g、666.7 mg/g、303.0 mg/g、454.6 mg/g、18.45 mg/g、3.3 mg/g，并且菲、芘的吸附量在其他金屬離子共存條件下并沒有受到影響，這為處理成分復雜的工業廢水提供了新途徑。

Alexander B等[9]采用硅烷化方式將腐植酸鍵合在硅膠上，即先將腐植酸與氨基有機硅烷在水相中反應，然后將得到的硅烷化腐植酸衍生物固定在硅膠表面上。該過程優點是反應均在水相中進行，排除了有機溶劑對吸附劑的殘留污染，制備過程生態無害。而且硅烷化腐植酸衍生物具有一定的表面活性，能夠在水-固界面上自組裝成腐殖化層，使1 g SiO2中可固定高達220 mg的腐植酸。所制備腐植酸改性硅膠對三偶氮染料直接棕1的吸附容量在3.5～8.8 mg/g范圍內，這為從水環境中除去偶氮類染料污染物提供了新材料。腐植酸與硅膠鍵合模型見圖2。

圖2 腐植酸與硅膠鍵合模型[9]Fig.2 Model of humic acid and silica gel bond[9]

2 腐植酸磁性復合吸附材料

腐植酸磁性復合吸附材料不但對農藥和染料有較好的吸附性能，而且對重金屬離子也有吸附作用。Pavel等[10]采用共沉淀方式在Fe2+/Fe3+鹽溶液中加入6.6%～15.5%腐植酸，制備了磁性鐵-腐植酸吸附劑，發現該吸附劑能夠去除水中0.006～0.25 mmol/g的Cu2+，同時對三嗪和有機磷農藥等有機化合物具有良好的吸附效果，吸附機理為腐植酸存在的情況下，該吸附劑的酸性官能團對金屬陽離子的吸附起主要作用，而對極性小的有機化合物作用則歸因于磁性鐵-腐植酸基體中存在玻璃態聚合物區。Zhang等[11]通過共沉淀法制備了腐植酸包覆的Fe3O4納米粒子（HA-Fe3O4）作為磁性吸附劑，并對亞甲基藍（MB）進行吸附實驗。結果表明，HA-Fe3O4納米粒子具有較高的吸附性能，對MB最大吸附量可以達到0.291 mmol/g，比Fe3O4納米粒子和HA的吸附量均有明顯提高；HA-Fe3O4納米粒子穩定性較好，在較寬的pH范圍（3～11）內能夠保持穩定，且循環再生能力較強。靳廷甲[12]采用化學共沉淀法合成了一種腐植酸包覆鐵酸錳型磁性復合材料（MnFe2O4/HA）。研究發現，與MnFe2O4相比較，其對MB的吸附能力顯著增強，室溫下pH=9時最大吸附量可以達到29.94 mg/g，因而MnFe2O4/HA可以作為一種有效去除水體中MB污染物的吸附材料。Pallavi等[13]將腐植酸鍵合在Fe3O4表面，制備了HA/Fe3O4磁性納米粒子NPs，并對水及海水中以鈾離子的吸附進行了研究。結果表明，HA/Fe3O4磁性納米粒子NPs對鈾離子的最大吸附量可以達到10.5 mg/g，證明用腐植酸修飾的磁性納米粒子NPs對鈾造成的環境污染的修復極具潛力，并可以作為從海水中吸附鈾的材料。

近年來，低成本吸附劑的研究成為熱門，一些農林廢棄物可以制備成有效的吸附劑用于重金屬修復領域，例如生物炭。王慧等[14]公開了一種利用腐植酸鈉/生物炭磁性復合材料去除廢水中Cr6+的方法，該方法成本低、操作方便、處理效率高，可應用于電鍍廠、冶煉廠、電子廠等含Cr6+廢水的處理。該發明將腐植酸鈉作為生物炭改性材料，改善了生物炭的理化性質，為了易于生物炭改性材料在吸附完成后的回收，將磁性粒子負載在生物炭改性材料表面，使其具有了磁性。研究表明，腐植酸鈉/生物炭磁性復合材料能對Cr6+廢水進行有效的處理，為廢水中重金屬污染的治理提供了新的途徑。

3 腐植酸有機復合吸附材料

為充分發揮腐植酸的物化特性及價廉、來源廣泛的優勢，以腐植酸為原料與具有反應性功能基團的有機單體通過聚合反應一步法制備腐植酸有機復合吸附材料已成為發展趨勢。Yang等[15]將腐植酸與苯乙烯進行接枝共聚制得共聚樹脂（PSt-g-HA），由于引入苯乙烯增加了腐植酸的芳香碳含量，去除了腐植酸極性官能團，故PSt-g-HA對有機農藥甲基對硫磷、甲萘威、呋喃丹等的吸附作用增強，最大吸附量分別為64.1%、90.4%、95.2%。共聚樹脂吸附有機農藥的吸附模型見圖3。

圖3 共聚樹脂吸附有機農藥的吸附模型[15]Fig.3 Adsorption model of copolymer resin adsorption organic pesticide[15]

Shen等[16]將腐植酸和單油酸甘油酯進行化學接枝得到一種新型超疏水吸附劑（HA-M）用于從水溶液中去除氯苯化合物（CBs），并研究了pH、溫度、共存有機物和初始濃度對HA-M吸附性能的影響，揭示了HA-M吸附機理。實驗結果表明，在較寬的pH和溫度范圍內，HA-M對CBs均有較高去除率，可達90%以上。HA-M與CBs之間的疏水相互作用實現了其對CBs的吸附。此外，HA-M對水溶液中的有機氯農藥（OCPs）也有較高的去除效率，最重要的是新型超疏水HA-M吸附劑與其他腐植酸復合吸附劑相比，具有可比性或較好的性能。這為合成能夠從水溶液中吸附去除CBs和OCPs的高效、可循環利用的疏水吸附劑提供了一條簡便可行的途徑。

用于廢水處理的廉價、高效吸附劑一直備受關注，其中殼聚糖吸附劑具備獨特結構和良好吸附性能，可對其進行改良，以提高其吸附效果。魏云霞等[17]以殼聚糖和不溶性腐植酸為原料，采用滴加成球法制備了一種新型重金屬離子吸附劑——殼聚糖交聯不溶性腐植酸，并研究了吸附劑對水溶液中Pb2+的吸附特征。實驗結果表明，隨著溫度的升高和pH值的增大，吸附劑對Pb2+的吸附量增加，在65 ℃時，最大吸附量可達到49.36 mg/g。Lou等[18]將黃腐酸和殼聚糖與丙烯酰胺接枝共聚制備一種新型的腐植酸吸附劑CAMFA，對酸性藍113、活性黑5和甲基橙（MO）3種典型的染料去除能力強，去除率分別為97%、91.6%和38.2%，吸附機理主要為電荷中和和架橋效應，并且該吸附劑pH應用范圍廣，制備工藝操作簡單，成本低。Hu等[19]將泡沫浸在腐植酸-殼聚糖（HA-CS）交聯凝膠中并熱壓成膜制備了腐植酸-殼聚糖交聯凝膠填充聚氨酯泡沫膜（HA-CS-PUF）用于染料的去除。實驗結果表明，不同HA與CS質量比的HA-CS-PUF能夠選擇性去除MB、羅丹明B（RB）和MO 3種染料。

另外，將腐植酸與小分子單體進行交聯或共聚后結構穩定性和吸水保水能力也獲得了提升，腐植酸類保水劑能調控氮肥、磷肥在土壤中的溶解性，可促進植物生長。Gao等[20]亦通過腐植酸與丙烯酸、丙烯酰胺一類單體進行接枝共聚交聯制備出腐植酸保水功能材料，該材料對去離子水和0.9%鹽水的吸附量分別為1180 g/g和110 g/g，半飽和吸附時間為6.5 min，整個吸附過程較快，當腐植酸含量大于10%時，反應不完全的腐植酸則以填料形式存在于樹脂網絡中。研究還發現引入腐植酸的水凝膠網狀結構更為致密，保水效果更好。Cihlar等[21]通過小分子甲醛與腐植酸交聯制備了腐植酸保水功能材料，并對其保水作用機理進行了探究，發現交聯后的腐植酸分子間距離增加，水分子以納米液滴形式在分子間架橋，進而形成了水滴凝集通道，另外交聯后的腐植酸剛性分子骨架使外界水分子進入凝膠網絡后分布更加均一，有利于水分子進入網狀結構中，提高了吸水保水能力，是交聯前腐植酸保水能力的3倍。

4 腐植酸炭質吸附材料

在處理水中Pb2+污染的方法中，采用活性炭（AC）吸附劑吸附是一種快速、方便的方法。為了提高水溶液中AC對Pb2+的去除性能，采用化學處理方法對AC進行改性，如金屬氧化物負載，表面硫化和表面氧化等。Guo等[22]以腐植酸作改性劑，對AC進行原位改性，開發了一種腐植酸原位改性活性炭吸附劑（AC-HA），用于快速有效地去除水中的Pb2+，并對其吸附機理進行了探討。研究結果表明，AC-HA對Pb2+的去除性能（250.0 mg/g）相對AC（166.7 mg/g）有了很大的提高。這歸功于腐植酸的修飾，因為腐植酸結構中大量的官能團和π-π鍵促使AC和Pb2+更強地相互結合。該方法簡單，且生產成本低。

Francine等[23]首次采用環保機械化學法，通過球磨將腐植酸和碳納米管（MWCNT）混合制備出腐植酸包覆碳納米管（HA-MWCNT），并對其進行了表征。掃描透射電子顯微鏡（STEM）和原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示，MWCNTs被腐植酸有效地包覆，從而致使碳納米管表面的氧含量增加了20%。熱重分析儀（TGA）數據分析表明 ，腐植酸在納米管表面的有機質含量為25%，腐植酸的包覆有利于MWCNTs在超純水中的分散，提高去除Cu2+的能力。HA-MWCNTs復合材料對Cu2+離子的吸附量是HNO3氧化的MWCNTs的2.5倍，這說明它是一種非常有效的吸附劑，而且HAMWCNTs對所測試的水生模擬生物沒有表現出生態毒性。Sun等[24]將腐植酸懸浮液與石墨烯納米片（GONs）、MWCNTs、AC和片狀石墨（FG）4種炭質吸附劑在劇烈攪拌條件下混合24 h，得到了 HA-GONs、HA-MWCNTs、HA-AC、HA-FG，并研究了其對1-萘胺和1-萘酚等可電離芳香化合物（IACs）的吸附效果。實驗結果表明，隨著pH從2.0增大到8.0，腐植酸包覆炭質吸附劑對1-萘酚的吸附明顯增加，對IACs 的最大吸附容量順序為HA-GONs>HA-MWCNTs> HA-AC>HA-FG，這表明腐植酸包覆炭質吸附劑可以作為環境污染中IACs富集和去除的合適材料。

近年來，隨著石墨烯族材料（GFMs）的廣泛應用，相關研究在各個學科領域中迅速發展，但很少研究其對生態系統存在的危害，特別是生物毒性。Hu等[25]通過石墨烯、腐植酸改性石墨烯和腐植酸對比試驗，揭示了石墨烯能顯著抑制小麥根系數量和葉綠素的生物合成，改變芽的形態，而腐植酸的加入明顯減輕了這種植物毒性，并恢復了莖尖的尖銳形態。該研究提出了腐植酸作為石墨烯天然解毒劑的創新概念，并可用于控制納米材料的污染。隨后，Zhang等[26]研究了腐植酸改性或未改性情況下石墨烯、氧化石墨烯、羧基改性石墨烯和胺改性石墨烯4種GFMs的毒性。結果表明，4種GFMs對細胞生長、葉綠素A合成、細胞失活、膜完整性以及線粒體膜電位均有明顯的抑制作用，其中石墨烯的毒性最大，胺改性石墨烯毒性最低。腐植酸降低GFMs毒性的順序為胺改性石墨烯>羧基改性石墨烯>氧化石墨烯>石墨烯。另外，Zhang等[26]對腐植酸緩解毒性的機制進行了推測，可能有3種：（1）通過腐植酸調節GFMs的結構和表面負電荷，減少GFMs與藻類細胞的接觸；（2）通過腐植酸與GFMs相互作用，減少GFMs在細胞上的沉積，從而減輕物理滲透和損傷；（3）作為抗氧化劑與細胞內活性氧（ROS）和細胞外羥基自由基發生反應。這項工作為GFMs的環境毒性和腐植酸存在下可能的解毒機制提供了有用信息。

5 結論與展望

目前對腐植酸吸附材料的研究主要集中在金屬離子吸附、農藥染料吸附、保水、解毒等與環境和農業相關的應用領域，但大多較為分散且處于探索階段，材料性能不夠穩定且較單一，選擇性吸附性能較差，洗脫再生能力有待提高，無法實現工業批量生產。因此，對腐植酸的結構進行系統和深入的剖析，進而深入研究其功能性，找出影響腐植酸作用機制的關鍵因子，將其制備成性能穩定、洗脫再生能力強及可控宏量制備的具有專有識別吸附能力的腐植酸吸附材料并推向市場，是未來腐植酸行業發展的方向之一。另外，腐植酸吸附材料主要采用聚合法制備，方法單一，工藝相對復雜，需要對合成工藝方法進行大膽創新，發展新型有效合成方法。

我國已將可持續發展作為戰略性目標，認真對待資源、能源和環境問題，積極尋求廉價易得、效果顯著的環境材料和相關技術是建設生態文明的有效途徑之一。腐植酸是大自然對人類的饋贈，將腐植酸類物質作為廉價環保、性能優異的基體材料，無疑是明智的選擇，爭取實現腐植酸吸附新材料的產業化，“堅決打贏藍天保衛戰”“著力打好碧水保衛戰”“扎實推進凈土保衛戰”，造福全人類。