耐燒蝕材料對(duì)無(wú)阻燃劑三元乙丙橡膠材料燒蝕性能的影響

張 帆 付立行 王 瑤

耐燒蝕材料對(duì)無(wú)阻燃劑三元乙丙橡膠材料燒蝕性能的影響

張 帆 付立行 王 瑤

（東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院，哈爾濱 150040）

為了提高固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層材料耐燒蝕性能，采用三元乙丙橡膠、芳綸短纖纖維、硼酚醛樹脂、過(guò)氧化二異丙苯為無(wú)阻燃劑絕熱層材料的基本體系，研究了空心微珠、陶瓷微珠、玻璃鱗片、聚碳酸酯、苯并噁嗪樹脂、甲基苯基硅樹脂等耐燒蝕填料對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響。結(jié)果表明，無(wú)機(jī)填料（空心微珠、陶瓷微珠、玻璃鱗片各10份）、聚碳酸酯15份、苯并噁嗪樹脂15份、甲基苯基硅樹脂15份，線燒蝕率依次減少，分別為(0.203～0.222)mm/s、0.185mm/s、0.165mm/s、0.154mm/s，甲基苯基硅樹脂是最理想的耐燒蝕填料，對(duì)無(wú)阻燃劑耐燒蝕三元乙丙橡膠研究具有一定的參考價(jià)值。

耐燒蝕材料；無(wú)阻燃劑三元乙丙橡膠；燒蝕性能

1 引言

國(guó)內(nèi)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)和導(dǎo)彈發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)絕熱層大多采用三元乙丙橡膠絕熱層材料，由于早期有些型號(hào)已經(jīng)定型，進(jìn)入批量化生產(chǎn)，仍然使用丁腈橡膠絕熱層材料[1～3]。三元乙丙橡膠是由乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯共聚而成，由于密度小，僅為0.86g/cm3，可填充性強(qiáng)，耐熱、耐老化以及熱分解溫度高等優(yōu)越性能引起防熱領(lǐng)域的重視，但主要缺點(diǎn)是自粘性和互粘性以及抗燒蝕性能差，上世紀(jì)八十年代以來(lái)，以湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所和黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院為代表的科研單位，陸續(xù)完成了三元乙丙橡膠絕熱層的生膠-生膠（生膠指未硫化的橡膠），生膠-熟膠（熟膠指硫化后的橡膠），生膠和熟膠分別與金屬的粘接劑研究并得到成功應(yīng)用；在抗燒蝕性能方面由于橡膠配方體系中芳綸短纖維的加入，性能大幅提高。目前三元乙丙絕熱層體系一般為三元乙丙橡膠、芳綸短纖纖維、氣相二氧化硅、酚醛樹脂（如硼酚醛樹脂）、阻燃劑和過(guò)氧化二異丙苯硫化劑體系。本研究主要探索在傳統(tǒng)的配方體系不加阻燃劑的情況下，取而代之，加入不同性質(zhì)的耐燒蝕填料，分析這些填料對(duì)絕熱層材料的燒蝕性能的影響。加入的填料遵循的規(guī)則為填料含有高的苯環(huán)、芳雜環(huán)，燒蝕后能夠形成陶瓷體或玻璃體，即形成所謂的玻璃、陶瓷和碳三位一體材料，加入填料的種類為空心微珠、陶瓷微珠、玻璃鱗片、聚碳酸酯、苯并噁嗪樹脂、甲基苯基硅樹脂等耐燒蝕填料。

2 試驗(yàn)

2.1 主要原材料

試驗(yàn)用的主要原材料：三元乙丙橡膠，其中乙烯含量為53.0%～59.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），第三單體為乙叉降冰片烯（ENB），每百克ENB中碘值指標(biāo)為19～25g，吉林石油化工有限責(zé)任公司。

過(guò)氧化二異丙苯（DCP）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量≥98%，上海高橋精細(xì)化工廠。

芳綸短纖纖維：纖維長(zhǎng)度為3～5mm，上海勝順特種纖維科技有限公司。

甲基苯基硅樹脂（TH-500）：西安太航阻火聚合物有限公司。

硼酚醛樹脂：西安太航阻火聚合物有限公司。

氣相二氧化硅（A380）：沈陽(yáng)化工股份有限公司。

其他氧化鋅、硬脂酸、空心微珠（2500目）、陶瓷微珠（500目）、玻璃鱗片（200目）、聚碳酸酯、苯并噁嗪樹脂等均為市售。

2.2 基礎(chǔ)配方

三元乙丙橡膠100、芳綸短纖纖維6、氣相二氧化硅18、氧化鋅5、硬脂酸0.6、過(guò)氧化二異丙苯5、硼酚醛樹脂15等。

2.3 混煉和試件制作工藝

將三元乙丙基體橡膠、氧化鋅、硬脂酸、氣相二氧化硅、耐燒蝕填料、芳綸短纖纖維、DCP等在開煉機(jī)上混煉均勻，然后薄通，最后出片，片狀混煉膠停放12h，使用專用工具進(jìn)行裁片，然后裝模，并進(jìn)行硫化。燒蝕試件硫化壓強(qiáng)10MPa，設(shè)定硫化溫度160℃、硫化時(shí)間1h15min。

2.4 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

a. 密度測(cè)試：按照GB1463—88標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

b. 拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率：按照QJ916—85標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，試驗(yàn)拉伸速率為100mm/min。

c. 燒蝕性能：按照GJB323A—96標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，試驗(yàn)燒蝕時(shí)間為20s，熱流密度值為4509.42kW/m2。線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率按照下式計(jì)算。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚碳酸酯對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響

試驗(yàn)在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，分別取聚碳酸酯10份、15份、20份加入配方中，按照混煉和試件制作工藝制作，然后在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行力學(xué)燒蝕性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 聚碳酸酯對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響

聚碳酸酯是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物，本試驗(yàn)采用的是雙酚A型PC，屬于玻璃態(tài)的無(wú)定形熱塑性聚合物，具有一定阻燃性和抗氧化性，加之分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的成碳性好的雙酚A結(jié)構(gòu)；從表1可以看出聚碳酸在不同的配方比例下，拉伸強(qiáng)度均大于7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于570%，高的強(qiáng)伸數(shù)據(jù)說(shuō)明，絕熱層材料體系在加入聚碳酸酯后，融合分散性好，能夠形成均相結(jié)構(gòu)，這有利于形成均勻致密的燒蝕碳層結(jié)構(gòu)，三個(gè)配方體系燒蝕完成后，試件表面碳層均發(fā)紅，說(shuō)明成碳性比較好；聚碳酸酯為15份的配方，線燒蝕率最低為0.185mm/s，但燒蝕率偏大，聚碳酸酯雖然是含有苯環(huán)的有機(jī)高聚物，成碳性好，但耐熱溫度有限，絕熱層碳化快，形成的碳層抗沖刷性一般。

3.2 甲基苯基硅樹脂對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響

在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，分別取甲基苯基硅樹脂10份、15份、20份加入配方中，按照混煉和試件制作工藝制作，然后在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行力學(xué)燒蝕性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 甲基苯基硅樹脂對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響

甲基苯基硅樹脂中由于分子中含有硅氧鍵、硅碳鍵、苯環(huán)和少量的乙烯鍵，硅氧鍵燒蝕后本身形成二氧化硅陶瓷，硅碳鍵易于形成碳化硅陶瓷，苯環(huán)燒蝕后可能形成碳層，乙烯鍵與三元乙丙橡膠中的少量乙烯成分，在過(guò)氧化二異丙苯自由基引發(fā)下形成共聚的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；從表2可以看出，高拉伸強(qiáng)度，均大于7.8MPa，以及高的斷裂伸長(zhǎng)率，均大于589%，這些高的強(qiáng)伸數(shù)據(jù)說(shuō)明，絕熱層材料體系在加入甲基苯基硅樹脂后，融合分散性好，能夠形成均相結(jié)構(gòu)，有利于燒蝕后形成均勻致密的碳層結(jié)構(gòu)。三個(gè)配方體系燒蝕完成后，試件表面碳層均發(fā)紅，說(shuō)明成碳性比較好，甲基苯基硅樹脂15份時(shí)，線燒蝕率0.154mm/s，質(zhì)量燒蝕率0.064g/s，均好于聚碳酸酯為15份的線燒蝕率0.185mm/s，質(zhì)量燒蝕率0.073g/s，這主要是由于甲基苯基硅樹脂的耐熱性本身高于聚碳酸酯，而且分子中硅氧鍵燒蝕后本身原位形成二氧化硅陶瓷，在高溫下屬于粘流體狀的粘接劑，和硼酚醛生成的三氧化二硼玻璃體一起起到密實(shí)碳層作用，在高溫工作環(huán)境條件下，可能形成陶瓷、玻璃、碳三位一體材料，絕熱層的耐燒蝕抗沖刷性能得以提高。

3.3 苯并噁嗪樹脂對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響

表3 苯并噁嗪樹脂對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響

在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，分別取苯并噁嗪樹脂10份、15份、20份加入配方中，按照混煉和試件制作工藝制作，然后在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行力學(xué)燒蝕性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

苯并噁嗪樹脂為酚醛樹脂的另一種存在形式，屬于芳雜環(huán)體系。從表3數(shù)據(jù)可以看出，隨著苯并噁嗪樹脂質(zhì)量份數(shù)的增加延伸率和拉伸強(qiáng)度都依次降低，說(shuō)明在硫化溫度下，苯并噁嗪樹脂自身發(fā)生了加成交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)三元乙丙基體橡膠與過(guò)氧化二異丙苯分解后產(chǎn)生的自由基進(jìn)行自由基引發(fā)反應(yīng)，兩種反應(yīng)交錯(cuò)進(jìn)行互相干擾，導(dǎo)致延伸率下降（從800.07%下降到365.97%）和拉伸強(qiáng)度降低（9.48MPa下降到7.18MPa）。

由于苯并噁嗪樹脂具有阻燃、成碳性好、耐熱性優(yōu)異等特點(diǎn)，所以該體系的耐燒蝕性能優(yōu)于PC，表現(xiàn)在線燒蝕數(shù)據(jù)普遍低于PC，15份時(shí)線燒蝕率最佳，但燒蝕性能不及甲基苯基硅樹脂，主要是由于甲基苯基硅樹脂分子結(jié)構(gòu)中的硅氧鍵與硅碳鍵可以在燒蝕時(shí)原位生成二氧化硅和碳化硅陶瓷所致。

3.4 空心微珠、陶瓷微珠和玻璃鱗片對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響

在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上，分別把空心微珠、陶瓷微珠和玻璃鱗片各10份加入配方中，按照混煉和試件制作工藝制作，然后在微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)和氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行力學(xué)燒蝕性能試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 空心微珠、陶瓷微珠和玻璃鱗片分別對(duì)三元乙丙橡膠燒蝕性能的影響

空心微珠、陶瓷微珠和玻璃鱗片在配方中加入后，耐熱性能得到提高，雖然也具有高的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率（見表4），說(shuō)明絕熱層材料是均勻連續(xù)相，但由于這些填料為高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)填料，與本體三元乙丙橡膠的分解溫度（一般為400～500℃）相差甚遠(yuǎn)，在這些玻璃、陶瓷體還沒有來(lái)得及融熔，三元乙丙橡膠已經(jīng)分解氧化完畢，兩者成碳成陶瓷碳匹配性、同步性差，因此線燒蝕率反倒普遍升高，抗燒蝕性能差些。表4表示在空心微珠、陶瓷微珠和玻璃鱗片均為10份時(shí)，線燒蝕率基本在0.20mm/s到0.22mm/s范圍。

3.5 采用的不同耐燒蝕填料燒蝕試樣炭化層形貌

配方中加入空心微珠、陶瓷微珠、玻璃鱗片、聚碳酸酯、苯并噁嗪、甲基苯基硅樹脂后，在氧-乙炔燒蝕試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行燒蝕后的試樣形貌見圖1。

圖1 不同耐燒蝕填料燒蝕試樣炭化層形貌

從圖1可以看出，配方中加入空心微珠、陶瓷微珠和玻璃鱗片和聚碳酸酯的試樣燒蝕炭化后，留下的窩比較深，甲基苯基硅樹脂窩最淺，苯并噁嗪樹脂的介于兩者之間。從前面分析的線燒蝕率和燒蝕時(shí)碳層飛濺現(xiàn)象的數(shù)據(jù)也證明這一現(xiàn)象，甲基苯基硅樹脂配方線燒蝕率最小0.154mm/s，碳層基本不飛濺；苯并噁嗪配方次之為0.165mm/s，碳層飛濺不明顯；空心微珠、陶瓷微珠和玻璃鱗片和聚碳酸酯的線燒蝕率大約在0.21mm/s左右，最大，燒蝕開始前期時(shí)碳層飛濺較為明顯。

4 結(jié)束語(yǔ)

本文研究了不同耐燒蝕填料對(duì)無(wú)阻燃劑絕熱層材料燒蝕性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明：在基礎(chǔ)配方中，分別加入無(wú)機(jī)填料（空心微珠、陶瓷微珠、玻璃鱗片）、聚碳酸酯、苯并噁嗪樹脂，甲基苯基硅樹脂絕熱層材料的耐燒蝕性能依次提高，即最好的線燒蝕率依次減少，分別為(0.203～0.222)mm/s、0.185mm/s、0.165mm/s、0.154mm/s，對(duì)應(yīng)的質(zhì)量燒蝕率分別為：(0.086～0.090)g/s、0.073g/s、0.066g/s、0.064g/s，也呈現(xiàn)依次減少趨勢(shì)。表明燒蝕時(shí)可以原位生成陶瓷的甲基苯基硅樹脂是理想的無(wú)阻燃劑耐燒蝕三元乙丙橡膠耐燒蝕填料。

1 張崇耿，王紅麗，李強(qiáng)，等. 芳綸纖維和丁腈橡膠體系絕熱層新配方的研制[J]. 固體火箭技術(shù)，2008(6)：635～637

2 張崇耿，張新航，李強(qiáng)，等. J210-8絕熱層的研制及其應(yīng)用[J]. 宇航材料工藝，2007(3)：35～36

3 王文麗，趙陸翔，張壘，等. 新型輕質(zhì)耐燒蝕三元乙丙絕熱材料研制[J]. 固體推進(jìn)技術(shù)，2014(2)：60～64

Influences of Ablation Resistant Materials on Ablation Properties of Fire Retardant-free EPDM Rubber

Zhang Fan Fu Lixing Wang Yao

(Faculty of Science, Northeast Forestry University, Harbin 150040)

To improve ablation resistant performances of insulation materials of SRM, EPDM rubber, aramid short-fiber, boron phenolic resin and DCP are used as fire retardant-free insulation system. In the meantime, the influences of hollow microspheres, ceramic microspheres and glass scales, PC, benzoxazine, methyl-phenyl vinyl silicone rubber, on ablative performances of insulation are studied. It is shown that inorganic filler (hollow microspheres, ceramic microspheres, and glass scales for 10 respectively), PC for 15, benzoxazine for 15, methyl-phenyl vinyl silicone rubber for 15. Their corresponding line ablation rate decreases in turn, respectively (0.203～0.222)mm/s, 0.185mm/s, 0.165mm/s, 0.154mm/s, and methyl-phenyl vinyl silicone rubber is ideal ablation resistant filler. It is expected that it will be of reference value to the study of fire retardant-free ablation resistant EPDM rubber.

ablative materials；fire retardant-free EPDM；ablation performance

張帆（1996），本科，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)；研究方向：阻燃耐燒蝕高分子材料。

2018-06-14