采暖期北京大氣PM2.5中碳組分的分布特征及來源解析

索娜卓嘎，譚 麗，周芮平，吳 丹，于海斌

1.西藏自治區環境監測中心站，西藏 拉薩 850000 2.東北師范大學，吉林 長春 130000 3.廣州禾信分析儀器有限公司，廣東 廣州 510530 4.中國環境監測總站，國家環境保護環境監測質量控制重點實驗室，北京 100012

北京地區冬季受采暖燃煤和機動車排放的影響，大氣細顆粒物(PM2.5)污染嚴重且污染成分復雜[1-2]。其中，有機碳(OC)和元素碳(EC)是PM2.5的重要組成部分[3]。OC既包括污染源直接排放的一次有機碳(POC)，也包括氣態有機前體物經過大氣光化學反應等途徑形成的二次有機碳(SOC)；而EC則主要來源于生物質或化石燃料的燃燒過程，在常溫條件下一般不發生大氣的化學反應，所以常被用作污染源一次排放的示蹤物來估算SOC的生成。在中國，顆粒物里二次生成的有機物約占總有機物的30%～95%[4-5]，因此，通過估算SOC表征大氣中二次污染的程度，并利用大氣中OC和EC濃度的比值來識別碳顆粒物的排放源成為研究顆粒物中碳質氣溶膠污染方式和程度的重要手段。

1 實驗部分

采用TH-150 AⅡ型中流量采樣器(經過計量院計量認證)，采樣濾膜為直徑90 mm的石英纖維濾膜，濾膜經450 ℃高溫灼燒4 h，冷卻平衡稱重后開始采樣。每天更換采樣濾膜并對采樣器進行清洗、涂抹凡士林等。

采樣后將濾膜放置在干燥塔中平衡24 h，再進行稱重測定PM2.5含量。濾膜稱重采用AWS-1濾膜自動稱重系統(德國)，該系統溫度控制在15～32 ℃，相對濕度控制在35%～55%，分辨率為0.001 mg。稱重后的采樣膜采用熱光法測定EC和OC含量，測試儀器為Model 2001A型熱/光碳分析儀(美國)，采用IMPROVEA升溫程序。

采用SPAMS 0515型單顆粒氣溶膠質譜儀進行在線源解析分析，其主要原理為氣溶膠顆粒引入儀器內部真空系統，在激光束的作用下將顆粒電離，產生的正負離子由雙極飛行時間質量分析器分別檢測[6]。運用自適應共振理論神經網絡算法對顆粒依據質譜特征相似度進行分類。主要參數：警戒因子為0.65，學習率為0.05，迭代次數為20。

研究自2016年12月5日—2017年1月17日在中國環境監測總站9層采樣平臺連續采樣，采樣流量為100 L/min，單次采樣時長為23 h。

2 結果與討論

2.1 PM2.5中EC、OC的分布特征

2016年12月5日—2017年1月17日共采樣43 d，其中2016年12月24日和2017年1月8日設備故障無法采樣，共獲得41個有效樣品。測定樣品的PM2.5含量并進行EC、OC分析。按照《環境空氣質量指數(AQI)技術規定(試行)》(HJ 633—2012)的相關規定，將PM2.5質量濃度≤75 μg/m3的優、良時段定義為細顆粒物清潔天氣(以下簡稱清潔天氣)，將PM2.5質量濃度>75 μg/m3的輕度污染至嚴重污染時段定義為細顆粒物污染天氣(以下簡稱污染天氣)，按照濃度由低至高進行排序，結果見圖1。

圖1 研究時段的PM2.5變化及EC、OC的分布特征Fig.1 Variable characteristics of PM2.5 and EC, OC during the researched periods

圖1中橫線表示PM2.5質量濃度為75 μg/m3，在研究的時間段內，PM2.5質量濃度≤75 μg/m3的清潔天氣共有12 d，總碳(TC)、OC、EC在PM2.5中的平均占比分別為43.0%、32.2%、10.8%；PM2.5質量濃度>75 μg/m3的污染天氣共有29 d，TC、OC、EC在PM2.5中的平均占比分別為31.4%、23.7%、7.7%。表明北京冬季采暖期大氣PM2.5中碳氣溶膠占有較大比重，而碳氣溶膠中又以OC為主。另外，在PM2.5濃度較高的污染天氣OC、EC在PM2.5中的占比要比清潔天氣時低，尤其是OC的占比相差近10%，EC通常認為較為穩定，它的占比降低是由PM2.5濃度升高造成的。如果在一次源排放種類不變，空氣污染是由于污染物累積造成的情況下，OC占比的降低表明在污染天氣中SOC的生成量減少了。

2.2 SOC的估算

一般認為，OC/EC>2說明存在SOC[7]，該研究中有近88%的樣品存在SOC。對于SOC含量的測定目前沒有直接的方法，研究選擇EC示蹤OC/EC法進行估算[8]。其公式為

SOC=OCtot-EC(OC/EC)pri

式中：SOC為二次有機碳含量；OCtot為儀器測量所得總有機碳含量；EC為儀器測量所得總元素碳含量；(OC/EC)pri為一次有機碳與元素碳比值。關于(OC/EC)pri的估算方法，目前廣泛使用的是最小OC/EC值法，它是以EC作為一次有機碳示蹤物，由直接從樣品中測得的OC與EC含量的最小比值來確定。應用該方法進行估算需要進行以下假設：EC直接來自于化石或含碳燃料的不完全燃燒；POC和EC幾乎來自于相同的燃燒源。

采用最小比值法計算樣品中的SOC，并計算SOC在PM2.5和OC中的占比，結果見圖2。

圖2 樣品中SOC的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of SOC in the samples

由圖2可見，隨著PM2.5質量濃度逐漸升高，SOC質量濃度也逐漸升高，但SOC在PM2.5中的占比卻逐漸降低，由清潔天氣時平均占比為22.9%減少到重污染天氣時(PM2.5質量濃度>150 μg/m3)的15.4%；SOC在OC中的平均占比，由清潔天氣時的72.1%減少到重污染天氣時的68.7%。大氣中的揮發性有機物(VOCs)在光輻射的條件下經過一系列氧化反應生成了復雜的SOC產物，而PM2.5及其中碳組分有較強的消光作用，污染天氣時削弱了太陽輻射，導致氣溶膠的氧化能力降低，SOC的生成量減少。因此，在光照強烈的夏季尤其應注意控制SOC前體物VOCs的排放。

2.3 EC、OC的來源分析

OC與EC的比值通常是用來分析碳質氣溶膠的排放特征，它能夠快速評估碳氣溶膠的來源。計算樣品的OC/EC值，結果見圖3。

圖3 OC/EC的變化趨勢Fig.3 The variation tendency of OC/EC

研究表明[9-12]，當OC/EC值為1.0～4.2，表明含碳氣溶膠的主要來源為柴油和汽油車輛的尾氣排放；當該值為2.5～10.5，表明來源為燃煤排放。由圖3可知，在清潔天氣時，OC/EC的均值為3.2，在污染天氣時OC/EC的均值為3.5，兩者總體變化不大，表明冬季采暖期北京大氣碳氣溶膠的主要來源為機動車尾氣和燃煤。在2016年12月16—21日和2016年12月30日—2017年1月7日發生了2次重污染過程，北京市先后啟動大氣污染紅色預警和橙色預警，紅色預警時OC/EC的均值為2.7，橙色預警時OC/EC的均值為4.0，2次污染過程中，污染物的主要來源仍為機動車尾氣和燃煤的排放。

2.4 單顆粒氣溶膠質譜儀的在線源解析

采用單顆粒氣溶膠質譜儀(SPAMS 0515)進行在線源解析分析，較傳統的來源解析方法具有時間分辨率高、檢測限低、顆粒物組分測定全面等特點，能夠彌補傳統源解析耗時長、過程復雜等不足，但SPAMS 0515無法進行定量測量，只能半定量或定性解析顆粒物的來源信息。為了驗證其與手工采樣測試的相關性，采取手工采樣器與SPAMS 0515同時啟停的方式，將SPAMS 0515獲得的OC、EC峰面積數據與手工測試的濃度結果進行線性擬合，結果見表1。

表1 單顆粒氣溶膠質譜儀與手工測試的相關性分析Table 1 Correlation analysis of single particle mass spectrometry and manual test

由表1可見，采樣時間段內，SPAMS 0515測量值的峰面積與手工測試的濃度值均呈線性相關。但是隨著PM2.5濃度的升高，兩者的相關性有所降低，分析原因，可能是由于顆粒物在大氣中并不是均勻分布，當顆粒物濃度升高后，這種不均勻性變得顯著，另外SPAMS 0515的采樣流量僅為75 mL/min，比手工采樣器的采樣流量(100 L/min)要小得多，使得通過SPAMS 0515采集的顆粒物數量同手工采樣器采集的差異性增大。因此建議在不采取其他稀釋手段的前提下，SPAMS 0515的最佳使用條件為PM2.5質量濃度≤250 μg/m3。

將SPAMS 0515采集的有效數據進行在線源解析分析，解析結果分為7類：揚塵、生物質燃燒、機動車尾氣、燃煤、工業工藝、二次無機源和其他，結果見圖4。

圖4 源解析結果比例隨時間變化堆疊圖Fig.4 Time stacked bar of results ratio by source apportionment

由圖4可見，在研究時間段內，北京大氣PM2.5的主要來源為機動車尾氣和燃煤，按照平均占比由大至小依次為燃煤、機動車尾氣、工業工藝、二次無機源、生物質燃燒、其他和揚塵，其平均占比分別為34.0%、26.4%、11.8%、10.7%、8.6%、5.3%和3.2%。其中機動車尾氣和燃煤的占比最大，為主要的污染來源，這與采取手工測試OC/EC值法進行分析的結果一致。在2次重污染過程中，仍然以機動車尾氣和燃煤源為主，兩者占比最高，生物質燃燒源的占比明顯變小，工業工藝源的占比顯著增加，表明在重污染過程中部分污染物的來源有所改變。

利用自適應共振神經網絡分類方法對顆粒物進行成分分類，分類后再經過人工合并，最終確定七大類顆粒物，分別為EC、混合碳(ECOC)、高分子有機碳(HOC)、左旋葡聚糖(LEV)、OC、揚塵和其他。分類結果見圖5。

圖5 監測時段內顆粒物成分隨時間變化堆疊圖Fig.5 Time stacked bar of particle components during monitoring periods

由圖5可見，在整個研究時段內，以OC和ECOC顆粒為主，兩者的占比最高；在2次污染過程中，OC的占比變化不大， ECOC的占比略有增加；代表生物質燃燒的LEV的顆粒數明顯減少，由清潔天氣時的18.8%減少到了污染天氣時的7.7%，表明在污染天氣時采取了有效的減排措施，控制了生物質燃料的燃燒，使其在顆粒物中的占比減少。另外，OC由清潔天氣時占比45.2%減少到污染天氣時的44.4%，同手工測試的OC與EC的比值法結論相吻合。

3 結論

1)北京冬季采暖期大氣PM2.5中碳氣溶膠占有較大比重，在PM2.5濃度較高的污染天氣時OC、EC在PM2.5中的占比要比清潔天氣時低，OC占比降低表明在污染天氣中SOC的生成量較清潔天氣有所減少。

2)由于在污染天氣時大氣中的PM2.5有較強的消光作用，造成了氣溶膠氧化條件變差， SOC的生成量減少。SOC在PM2.5中的平均占比由清潔天氣時的22.9%減少到了重污染天氣時的15.4%；SOC在OC中的平均占比由72.1%減少到68.7%。因此，在光照強烈的夏季尤其應注意控制SOC前體物VOCs的排放。

3)通過OC/EC來分析碳氣溶膠的主要來源，表明冬季采暖期北京大氣碳氣溶膠的主要來源為機動車尾氣和燃煤。在紅色和橙色重污染預警過程中OC/EC的均值分別為2.7和4.0，污染物的主要來源仍為機動車尾氣和燃煤排放。

4)采用SPAMS 0515進行在線OC、EC分析，在PM2.5質量濃度≤250 μg/m3時同手工方法有較好的相關性。解析結果表明，燃煤和機動車尾氣是北京冬季采暖期的首要污染物來源，分別占比34.0%和26.4%，同時，由于采取了有效的減排措施，污染天氣時代表生物質燃燒的LEV的占比較清潔天氣時減少顯著。