三江源畜牧業示范區土壤重金屬含量特征及評價

未亞西，賀慧丹，羅 謹，楊永勝，李紅琴，李英年

1.中國科學院西北高原生物研究所，青海 西寧 810001 2.中國科學院高原生物適應與進化重點實驗室，青海 西寧 810001 3.中國科學院大學，北京 100049

土壤是人類賴以生存的物質基礎，也是生態系統的重要組成部分。隨著城市化、工業化和農業集約化的快速發展,中國土壤環境和健康質量問題越來越突出,不僅制約了中國經濟的快速發展,還嚴重影響著農產品安全及人類健康質量[1]。重金屬是土壤中潛在的污染物，具有長期性、隱蔽性、表聚性、難可逆性、普遍性和難治理性等特點。日本在20世紀50年代出現的水俁病和骨痛病就是由于重金屬Hg和Cd的污染所致，重金屬污染已受到極大的重視。近年來中國學者對不同地區的土壤重金屬含量、分布及風險評價進行了大量研究，但是這些研究主要集中在東部和中部人口密集、工農業發達，受人類活動影響明顯的地區[2-6]，關于青藏高原土壤重金屬的研究報道較少[7-8]。

青藏高原作為中國重要的畜牧業基地之一，處于特殊的高寒氣候環境條件下生態環境極其脆弱。在氣候變化和人類活動的綜合影響下，青藏高原生態系統的不穩定性威脅加大，資源環境壓力加重。三江源位于青藏高原腹地，是長江、黃河和瀾滄江的發源地，有中華水塔之稱。不僅如此，三江源生態環境的好壞對中國生產、生活和生態安全起到非常重要的作用，也受到各級政府的關注。為了實現智慧型畜牧業的發展，2015年青海省科技廳、青海省農牧廳組織相關單位，在三江源青海境內東部區實施了《三江源智慧生態畜牧業技術平臺研發與應用示范》重大專項研究。Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni是常見的重金屬元素，其含量過高會導致生態系統變異，影響當地畜牧業的可持續發展，研究以三江源智慧生態畜牧業示范區11個示范村鎮的土壤重金屬為研究對象，通過對數據進行變異強度分析、相關性分析來探討重金屬元素的含量特征，用內梅羅綜合污染指數法、生態危害指數法對重金屬元素進行評價，以期為青藏高原草地畜牧業生產和環境品質認證提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 研究區自然概況

研究區位于三江源智慧生態畜牧業示范區，采樣點包括11個示范村鎮：貴南縣的嘉倉村(JC)、茫曲鎮(MQ)、黑羊場(HYC)、過馬營鎮(GMY)；河南蒙古自治縣的阿木乎村(AMH)、荷日恒村(HRH)、蘭龍村(LL)、作毛村(ZM)、尖克村(JK)；澤庫縣的寧秀鄉拉格日村(LGR)和澤曲鎮東格日村(DGR)。其采樣點的位置如圖1所示。該地年均氣溫為-2.4～1.6 ℃，年降水量為393.3～615.5 mm，年內無絕對無霜期，牧草生長期僅為150 d左右，無明顯四季之分，僅有冷暖季之別，表現出冬季漫長、寒冷、少雨、干燥，暖季涼爽、濕潤、降水集中，系典型的高原大陸性氣候。研究區的植被類型從東南向西北展現出由草甸經草甸化草原向干草原過渡的特征，其中LGR、JK部分采樣點為建植樣地或有早期建植的痕跡。JK、ZM、AMH、GMY、HYC采樣點的土壤類型為草甸土，LGR、HRH、JC、DGR采樣點為灰褐土，MQ、LL采樣點為黑鈣土。

圖1 采樣點分布示意圖Fig.1 Sampling locations map

1.2 樣品采集與分析

2015年7月下旬進行土壤樣品采集，在當地農村合作社中心點和主導風向的上、下風向800～1 000 m處布設樣地觀測區，每個觀測區采集3個重復樣，即每個合作社采集9個重復樣。在選擇的每個觀測區的3個重復樣方內，挖取剖面收集0～20 cm層次的土壤樣品現場搗碎混勻置自封袋中，進行土壤Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni含量的測定。土壤樣品用直徑為2 mm篩處理后用HCLO4-HNO3(體積比為1∶4)進行消化處理，定容，備用，待上機測試。Cu、Zn、Ni采用火焰原子吸收儀標準曲線法加標回收分析測試，Pb采用流動注射氫化法原子吸收儀標準曲線法加標回收分析測試， Hg、Cd、Cr采用石墨爐原子吸收儀標準曲線法測試[9]。

1.3 評價方法

目前，國內外對土壤重金屬評價的方法較多，但是每種方法都有其局限性。為了客觀全面地對示范區內土壤重金屬進行評價，研究采用內梅羅綜合污染指數法與生態危害指數法，以便相互補充和借鑒，使評價結果更符合實際情況。

1.3.1 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，也突出了污染最嚴重的污染物給環境造成的危害[10]，其計算公式為

式中：Pi為綜合污染指數；ci為污染物i的實測濃度值(mg/kg)；si為污染物i的評價標準(mg/kg)，研究采用《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中的土壤一級標準；(ci/si)max為金屬i污染指數的最大值；(ci/si)ax為金屬i污染指數的算數平均值。根據以往的研究[10]將土壤重金屬污染情況劃分為5個等級，如表1所示。

表1 土壤重金屬污染分級標準Table 1 Criteria for classification of soil heavy metal pollution

1.3.2 生態危害指數法

生態危害指數法是一種定量計算土壤或沉積物中重金屬生態危害的方法，其可以綜合評價某一地區的生態環境風險，其計算公式為

Di=Ci/Bi

Ei=Ti×Ci

式中：Di為重金屬i的污染系數；Ci為重金屬i的實測濃度(mg/kg)；Bi為重金屬i的土壤背景值；Ti為重金屬i的毒性響應系數(列于表2)；Ei為重金屬i的潛在危害指數，RI為土壤中多種重金屬元素的綜合生態危害指數。由于研究中涉及的金屬元素的種類與HAKANSON研究的不完全相同所以參照相關研究[11]對分級標準進行調整,用HAKANSON的第一級分級界限值(150) 除以8種污染物的毒性系數總值(133),得到單位毒性系數的RI分級值(1.13);然后將單位毒性系數的RI分級值乘以研究中7種重金屬的毒性系數總值(88)，并取十位整數得到RI第一級界限值(1.13×88=99.44≈100);其他級別的分級值分別用上一級的分級值乘以2得到(表3)。以青海省背景值為基礎計算得到Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni 7種重金屬元素的背景指數值為84.8。

表2 重金屬毒性響應系數Table 2 Toxic coefficients of heavy metals

表3 生態危害指數的等級標準Table 3 Standard classification of RI

2 數據處理

數據處理前采用Kolmogorov-Smirnov法進行正態檢驗，當數據不滿足正態分布則轉換后進行比較。對所測定的數據利用Excel和SPSS 17.0軟件進行統計分析。

3 結果與討論

3.1 土壤重金屬含量分異特征

3.1.1 土壤重金屬含量分布狀況

表4給出了11個點位的不同重金屬元素含量水平及元素的青海省背景值。從表4可以看到7種重金屬元素的平均含量在11個點位的高低順序為①Pb：LGR>MQ>ZM>AMH>LL>HRH>HYC>JC=DGR>JK>GMY；②Cd：LGR>MQ>AMH>HRH>HYC>ZM>DGR>LL>GMY>JK>JC；③Hg：LGR>LL>JC>DGR>JK>GMY>MQ>HYC>AMH>HRH>ZM；④Cr：ZM>LGR>LL>JK>MQ>AMH>DGR>HYC>GMY>HRH>JC；⑤Cu：JK>LGR>ZM>MQ>AMH>DGR>LL>GMY>HYC>HRH>JC；⑥Zn：ZM>LL>LGR>AMH>MQ>JK>HRH>HYC>GMY>JC>DGR；⑦Ni：MQ>ZM>LGR>AMH>JK>LL>DGR>GMY>HRH>HCY>JC。

其中，Pb、Cd、Hg的最高值都出現在LGR點位， Cr和Zn的最高值出現在ZM點位，Cu的最高值出現在JK點位，Ni的最高值出現在MQ點位。Cd、Cr、Cu、Ni的最低值出現在JC點位，Pb的最低值出現在GMY點位，Hg的最低值出現在ZM點位，Zn的最低值出現在DGR點位。差異性分析顯示較多點位的同種重金屬元素含量都達到了顯著差異(P<0.05)，表現出重金屬的分布異質性明顯。Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni高于青海省背景值的采樣點比例分別為45.45%、54.55%、100.00%、0.00%、54.55%、0.00%、63.64%，Hg含量較高。

表4 11個村鎮土壤重金屬平均含量Table 4 Mean value of heavy metal concentrations in the soils of 11 demonstration villages mg/kg

3.1.2 重金屬元素的變異強度分析

表5給出了不同地點的重金屬元素變異系數。變異系數可以反映總體樣本中各采樣點平均變異程度,變異系數越大，說明受人類活動干擾越強烈，在空間上的分布有較大的差異[12]。統計結果表明，7種重金屬元素的平均變異系數大小依次為Cd>Hg >Cu>Ni>Pb>Zn>Cr。其中Cd、Hg的平均變異系數大于36%，屬于高度變異；Pb、Cu、Zn、Ni的平均變異系數為15%～36%，屬于中等變異；Cr的平均變異系數小于15%，屬于小變異。部分點位表現出重金屬元素變異強度的特殊性，其中JC點位的Hg的變異系數為小變異，表示其受到的干擾小，DGR點位的Zn為高度變異，表示受到的干擾大。

表5 11個村鎮重金屬元素的變異系數Table 5 Coefficient of variation of heavy metals in the soils of 11 demonstration villages %

3.1.3 重金屬元素的總體相關性分析

分析重金屬元素間的相關性，可以推測11個村鎮重金屬來源，若金屬含量之間存在相關性，說明有相同來源的可能性較大，否則來源可能不止一個[13]。表6給出了示范區內11個村鎮土壤重金屬元素間的相關系數。發現Pb、Cr、Cu、Zn、Ni相互之間具有極顯著的相關性，說明其可能具有相同的來源。Cd與Zn之間具有極顯著的相關性，與Pb、Cr、Cu、Ni具有顯著相關性，表明Cd與它們可能有共同的來源但也受到了其他因素的影響。Cd與Hg之間雖具有顯著的相關性，但是相關系數為負表明元素間不存在共同的來源[13]。Hg與Pb、Cr、Cu、Zn、Ni沒有顯著相關性，說明其來源受到的人為干擾較大。

3.2 土壤重金屬環境評價

3.2.1 內梅羅綜合污染指數法

表7給出了重金屬元素內梅羅綜合污染指數的結果。11個點位的指數由高到低依次為LGR>ZM>AMH>JK>LL>HRH>DGR>MQ>HYC>GMY>JC，所有點位的指數值都小于1，說明該地未出現污染狀況。其中LGR、ZM、AMH、JK點位的指數高于0.7，為警戒狀態，其余點位的指數低于0.7，為安全狀態。

表6 11個村鎮土壤重金屬元素含量間相關分析Table 6 Correlation coefficient matrix of heavy metals in the soils of 11 demonstration villages

表7 綜合污染指數的評價結果Table 7 Evaluation results of Ni

3.2.2 生態危害指數法

表8給出了采樣點的生態危害指數，11個點位的生態風險由弱到強排列順序為GMY

表8 生態危害指數的評級結果Table 8 Evaluation results of RI

4 討論

土壤有機質含量、陽離子交換量、pH及土壤顆粒組成會影響土壤吸附重金屬的能力。采樣點有建植樣地和非建植樣地，土壤類型有草甸土、灰褐土、黑鈣土，它們之間的土壤理化性質不同，在一定程度上造成了其重金屬元素含量存在差異性。自然來源和人為干擾輸入為土壤中重金屬元素來源的2種途徑。自然源是指各種地質、地球化學作用，重金屬的自然源形成了其在某區域的自然豐度，即環境背景值[14]。人為干擾輸入包括工業活動、交通尾氣、生活垃圾、農牧業活動等。在高寒地區，土壤與土壤剖面的風化和淋失過程弱，人類活動影響小，母質類型從根本上決定大部分重金屬元素的含量[15-17]， Pb、Cr、Cu、Zn、Ni之間具有極顯著的相關性而且平均變異系數為中、小變異，表明其有著共同的來源，受到的干擾也較小，所以Pb、Cr、Cu、Zn、Ni受自然源母質類型的控制。Cd與Zn呈極顯著相關，這是由于地球上沒有單獨的Cd礦，其常與Zn礦伴生，所以Cd會受自然因素影響，但是Cd具有最高的變異系數，表明其也受到了較大的人為干擾。Cd是當今中國居首位的重金屬污染元素，也是一種較為典型的由于人類活動而進入環境的元素,Cd易以氣溶膠以及大氣飄塵的形式實現較大尺度的遷移,并成為土壤中Cd的重要來源之一[18]。鍍鋅的金屬、硫化的輪胎、磷肥等都夾雜著一定數量的Cd[19]，近年來隨著牧區城鎮化的建設，金屬制品被廣泛應用，牧民生活水平提高，汽車和摩托車的使用量增大，并且部分采樣點有施肥的痕跡，這些因素也是當地Cd重要來源之一。Cd主要以Fe-Mn氧化物結合態、有機物及硫化物結合態為主。Fe-Mn氧化物結合態屬于較強的離子鍵結合的化學形態,不易釋放，有機物及硫化物結合態以重金屬離子為中心離子,以有機質活性基團為配位體的結合或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質，這2種形態都不易于被植物吸收[20]，示范區內部分采樣點的Cd含量高于背景值，這并不會影響到牧草的生長。研究中所有點位的Hg含量都高于背景值，表明當地Hg超標嚴重，馮玲等[7]認為三江源的Hg含量偏高與該地近些年來城市化進程加快、工業發展、交通運輸量增加以及水泥建筑材料使用量加大等有很大關系。雖然研究區內的Hg超標嚴重，但是筆者發現該地的草場生長良好，這或許是由于研究區溫度相對較低,有機物分解慢,有機質積累較多所致。有機質含量高的土壤,土壤溶解有機碳(DOC)的輸出量就大[21]。DOC是土壤溶解有機質的主要組成部分[22]，溶解有機質能與Hg發生物理化學吸附,通過絡合或螯合作用生成穩定的物質,減少土壤中有效態Hg的含量,抑制Hg向植物中遷移[23]，沒有對牧草的生長造成危害。

綜合運用多種方法對土壤重金屬元素進行質量和風險評價已被普遍應用。何林華等[8]運用地累積指數和綜合潛在生態危害指數對玉樹地區的土壤重金屬元素進行了風險評估，地累積指數顯示，Cd、Hg污染主要出現在巴塘流域與子曲流域；綜合潛在生態危害指數表明，除江曲流域屬于強風險區以外，其他流域均處于中等風險。玉樹地區并未出現面源污染，但由于現代工農業、交通運輸業和生產生活的影響，部分地區出現了點源污染。研究中內梅羅綜合污染指數顯示，11個點位的污染指數都小于1，表明該地未出現污染狀況，其中LGR、ZM、AMH、JK點位的指數高于0.7，為警戒狀態，其余點位的指數低于0.7，為安全狀態。生態危害指數顯示GMY點位的指數為99.38，處于輕微風險等級，JK、ZM、JC、HYC、HRH、AMH、DGR、MQ、LL、LGR點位的指數為105.52～175.83，為中等風險等級，11個點位都未出現強污染。結合2種方法來看，示范區內土壤重金屬狀況較好，未出現強污染狀況，但仍需要防范點源污染的風險，這與何林華在玉樹的研究相似。

5 結論

1)不同地區之間的重金屬元素含量有一定的差異，Pb、Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Ni含量高于青海省背景值的采樣點比例分別為45.45%、54.55%、100.00%、0.00%、54.55%、0.00%、63.64%，Hg含量較高。

2)Pb、Cr、Cu、Zn、Ni兩兩之間具有極顯著的相關性，Cr的平均變異系數小于15%，屬于小變異，Pb、Cu、Zn、Ni的平均變異系數為15%～36%，屬于中等變異，說明其可能具有相同的來源，主要受土壤母質的影響。Cd與Zn之間具有極顯著的相關性，與Pb、Cr、Cu、Ni具有顯著相關性，其變異系數為65.32%，屬于高度變異，表明其來源不止一種，受自然因素和人為活動的雙重影響。Hg與Pb、Cr、Cu、Zn、Ni沒有顯著相關性，平均變異系數為40.06%，屬于高度變異，說明其主要受人類活動的影響。

3)內梅羅綜合污染指數結果顯示，11個點位的污染指數都小于1，LGR、ZM、AMH、JK點位的指數高于0.7，為警戒狀態，其余點位的指數低于0.7，為安全狀態，表明該地未出現污染狀況。生態危害指數法顯示：GMY、JK、ZM、JC、HYC、HRH、AMH、DGR、MQ、LL、LGR點位的指數,分別高出背景指數值17.19%、24.44%、24.69%、26.03%、27.09%、29.28%、38.56%、52.68%、60.57%、62.71%、107.34%。GMY點位的指數為99.38，處于輕微風險等級，JK、ZM、JC、HYC、HRH、AMH、DGR、MQ、LL、LGR點位的指數為105.52～175.83，為中等風險等級。示范區內土壤重金屬狀況較好，未出現強污染和面源污染狀況，為畜牧業的發展提供了優良的環境條件，但部分點位有污染風險，需要加強防范。