溫濕度對PM2.5質量濃度監測的影響

景 寬，劉保獻，王 焱，郭 羽，姜 南，安欣欣，楊 夢

北京市環境保護監測中心，大氣顆粒物監測技術北京市重點實驗室，北京 100048

新修訂的《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)將大氣細顆粒物(PM2.5)濃度納入其中，全國各級環保部門于2013年1月1日起陸續開展PM2.5的自動監測工作，并以自動監測的數據作為PM2.5質量濃度的評價指標和環境治理成效的考核依據。如何確保自動監測儀器的準確性是PM2.5監測工作的重中之重。與常規氣態污染物的自動監測有所不同，PM2.5自動監測不能通過標準物質的方式進行標準傳遞或校準[1]。國際上普遍采用PM2.5手工稱重法(參比方法)獲得的數據作為真值，驗證PM2.5自動監測數據質量。實際上在計量體系的量值傳遞方法中，既可采用檢定的方法，也可采用校準、比對的方法[2]，對于PM2.5質量濃度的監測工作可以通過比對溯源的方式來開展，即通過手工重量法監測數據結果對自動儀器的性能和準確性進行評價。

歐美在開展PM2.5監測的進程中，最先采用的是手工重量法監測PM2.5，隨著在線監測技術的成熟，逐步采用自動監測的方法進行PM2.5的評價，但不同方法的自動儀器必須與手工重量法進行比對評估，且相關技術參數符合結果要求方可作為認證設備使用。即便使用在線儀器進行PM2.5監測與評價，美國環保署依舊會按照PM2.5監測點位的數量，至少設置自動監測點位數量1/4的點位開展每天手工采樣，保證整個監測網絡能在一年中完成年度數據質控，并且過往3年的日數據在國家環境空氣質量標準(NAAQS)±10%之內或者沒有超過NAAQS標準的點位，允許調整為每6 d 采樣。除此之外，美國環保署會規定運維機構要采用聯邦參比方法對其負責的PM2.5連續監測儀器進行現場比對，并通過匯總計算比對數據，評價自動監測儀器的精確度[3]，當在線設備符合比對要求時，其數據作為評價使用，不符合要求時需用手工監測結果對其修正。盡管重量法本身也具有不確定性，但其作為PM2.5監測的“真值”是衡量自動監測儀器是否能夠達到監測要求的依據[4]。歐美目前普遍使用比對溯源的方式開展在線設備的評估工作，而中國開展PM2.5監測的時間尚短，在發展過程中仍存在以下問題：①中國部分城市大多采用國外設備，這些設備雖在歐美等地區的環境條件下經過認證，但在中國各地區環境條件差異大、濃度變化范圍廣的情況下，此類設備是否依舊保持良好的性能和監測準確性，尚存疑問；中國僅2012年在5個城市，4個季節共計126 d的時間里，進行了十余類自動儀器與手工重量法的比對工作，時間倉促，比對數據有限；②中國在PM2.5監測過程中，尚未形成完善的自動手工監測比對溯源的質控體系，大多地方也并未落實重量法定期對在線儀器比對的質量控制工作，因此難以判斷實時評估的在線監測數據的準確性。研究針對北京市的環境特點和PM2.5污染狀況，開展了全面的手工自動比對實驗，為在線監測評價PM2.5的準確性提供了比對思路和數據支撐，為完善比對溯源的質控體系提供了參考依據。

1 實驗部分

1.1 儀器原理與質控

PM2.5手工監測儀器采用Thermo Partisol 2025i單通道連續空氣采樣器。采樣過程中每周或每次重污染監測后清洗采樣頭和切割器，每月審核或校準儀器溫度、壓力和流量等。

PM2.5自動監測儀器：實驗采用TEOM1405-F在線監測儀(美國)，該儀器采用微量振蕩天平和膜動態測量系統聯用方法(TEOM-FDMS)，此方法為《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)的認可方法[5]。儀器定期進行采樣頭切割器的清洗及濾膜更換等質控工作，每月進行溫度、壓力、流量審核或校準以及氣密性檢查，確保儀器正常運行及監測數據的準確性。經世界各國的權威檢定機構及第三方監測機構的測試，1405-F與手工重量法測量數據的相關性最佳，為94%～99%。而Beta射線技術的相關性為77%～90%。美國環保署多年來始終在關鍵測試點位上，使用微量振蕩天平與膜動態測量系統聯用技術。在美國PM2.5監測網絡中約有60%的微量振蕩天平法監測儀[6]。

微量振蕩天平和膜動態測量系統聯用方法原理為環境空氣經切割被采集到儀器內部，如圖1所示，首先經過干燥器清除水汽，之后在2個狀態下完成PM2.5濃度測定，分別為Base狀態和Reference狀態，每種狀態各監測6 min，2種狀態由電磁閥控制的循環切換來完成。Base狀態的測量和傳統振蕩天平方法類似，氣流直接通過濾膜(微量振蕩天平中錐形振蕩管的采樣濾膜)，顆粒物沉積在濾膜上，并通過微量振蕩天平直接進行稱量，即獲得Base狀態下的測量值。6 min后，氣路切換到Reference狀態，氣流要經過制冷器中直徑為47 mm的石英過濾膜，該濾膜在4 ℃工作，用以濾除掉所有不揮發性和半揮發性顆粒物，確保通過濾膜后的氣流中不含有任何顆粒物，之后氣流通過振蕩天平濾膜稱量，因為氣流中已沒有任何顆粒物，所以測量過程中，濾膜上沉積的顆粒物(Base狀態所采集)中的半揮發性顆粒物會不斷揮發，微量振蕩天平測值是個負值(即Reference狀態測量值)，該值為Base測量環節中半揮發性顆粒物的揮發量，將此測值補償到Base測量值上，即可獲得最終的PM2.5濃度[7]。干燥器除水單元通過水汽滲透膜兩側的氣流壓差將空氣的水汽進行有效剔除，使空氣中含有的水分與顆粒物有效分離[7]。而制冷器是對顆粒物和半揮發性物質截留，從而對損失的揮發性物質進行動態補償。

圖1 1405-F原理圖Fig.1 Principle schematic of 1405-F

稱重設備采用精度為百萬分之一的電子天平：賽多利斯DRD(德國)和梅特勒AWS-1 MTL AH225(瑞士)。

采樣濾膜：選擇國際和國內通用的直徑為47 mm 特氟龍濾膜進行手工采樣[8]，符合《環境空氣 PM10和PM2.5的測定 重量法》(HJ 618—2011)和《環境空氣顆粒物(PM2.5)手工監測方法(重量法)技術規范》(HJ 656—2013)中對采樣濾膜的要求[8-9]。

1.2 監測點位

實驗觀測點位于北京市海淀區西二環與西三環之間，北京市環境保護監測中心(39°55′51″N，116°19′9″E) 北京市顆粒物重點實驗室，北邊距車公莊西路約60 m，東邊距首體南路約100 m。周圍沒有較大污染源，屬于集居住、交通和商業為一體的典型城市區域代表點。

1.3 采樣時間與頻次

每日00：00至次日00：00連續24 h開展點位PM2.5手工監測工作，采樣時間段與自動儀器日均值計算方式完全一致，3臺手工采樣器與3臺自動儀器同時進行監測。所用數據自2015年8月1日—2016年7月31日，其中PM2.5手工樣品共有1 000多個。

1.4 結果計算

采用國際通用的測試評估方法，以PM2.5手工監測值為橫坐標，PM2.5自動監測值為縱坐標，對自動監測數據與手工監測數據進行線性相關分析。為進一步說明自動監測數據與手工監測數據的差異，計算了絕對偏差(d)、相對偏差(RD)[10]，相關計算公式見式(1)和式(2)。

d=m2-m1

(1)

式中：m1為3臺PM2.5手工采樣器監測濃度平均值，μg/m3；m2為3臺PM2.5自動監測儀器監測濃度值，μg/m3；d為絕對偏差，μg/m3。

式中：d為絕對偏差，μg/m3；m1為3臺PM2.5手工采樣器監測濃度平均值，μg/m3；RD為相對偏差，%。

2 結果分析與討論

2.1 總體分析

2015年7月1—31日，對3臺手工采樣器、3臺 1405-F自動監測儀分別進行了儀器平行性測試。其中濃度最大值為125 μg/m3，最小值為8 μg/m3，平行性驗證中的總體平均濃度為52 μg/m3。手工儀器平行性驗證結果為3.6%，小于5%。自動儀器平行性驗證結果為4.3%，遠小于《環境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續自動監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 653—2013)中規定的15%的平行性比對標準[10]，經過平行比對后的實驗數據準確可靠。

采用國際通用的測試評估方法，對2015年8月1日—2016年7月31日的PM2.5自動監測數據與手工監測數據進行比對研究，具體數據參見表1。有效比對數據為331組，數據捕獲率為90.7%，達到《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)中PM2.5評價數據有效性規定的不少于324 d的要求[5]。

表1 比對中PM2.5手工和自動監測結果及捕獲率Table 1 PM2.5 manual automatic monitoring results and capture rate during the comparison

以有效數據進行評價，手工監測年均值為66.6 μg/m3，自動監測年均值為71.1 μg/m3，自動方法比手工方法測得年均值高出4.5 μg/m3，相對偏差為6.8%。自動數據與手工比對的斜率為1.044，截距為1.696，相關系數為0.974，相關性結果見圖2。

圖2 自動監測與手工監測比對相關性Fig.2 Correlation between automatic and manual

斜率接近1，說明自動監測數據與手工監測數據不存在系統性誤差，自動監測數據結果非常理想；截距小于2，說明自動監測數據初始誤差情況較好，包括設備初始精密度偏差、手工監測誤差、隨機誤差等無明顯誤差[11]；相關系數大于0.97，說明自動監測數據與手工監測數據相關性非常好，自動監測和手工監測變化趨勢非常一致[9]。所有比對參數不僅符合《環境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)連續自動監測系統技術要求及檢測方法》(HJ 653—2013)要求[10]，更是達到了國外等效方法與參比方法認證的技術要求，具體參數要求見表2。

表2 中美PM2.5自動監測與手工監測比對的相關性指標要求Table 2 The correlation index of the manual automatic comparision between China and the United States

如圖3所示，自動監測儀器與參比儀器相比的斜率和截距必須在圖3實線內，才能成為美國環保署認可的等效方法進行監測[12]，虛線范圍是中國手工重量法對PM2.5在線儀器設備認證的范圍要求，中國要求更為寬泛，而該實驗數據在實線以內，考慮到北京PM2.5的濃度水平與國外有較大差異，該比對自動手工設備質保質控工作到位，手工自動比對的數據質量極為理想。

圖3 自動監測與手工監測比對結果評價Fig.3 The results of manual automatic comparison

2.2 季節比對結果分析

根據北京的氣候和溫度變化情況，研究過程分別以3—5月、6—8月、9—11月、12月至次年2月代表春、夏、秋、冬4個季節進行分析討論。自動監測數據與手工監測結果比對參見表3及圖4。

圖4 自動監測與手工監測比對四季相關性Fig.4 Correlation of manual automatic comparison during the four seasons

春、秋、冬3個季節手工與自動比對的斜率、截距、相關系數均符合中國比對要求。在夏季比對結果中，斜率為1.157，超過了技術規范(1±0.15)的要求，斜率大于1，說明夏季自動監測儀器存在明顯系統誤差，自動監測數據明顯高于手工監測數據；截距為2.607，說明在空氣越清潔時，自動監測與手工監測相對偏差越大，夏季斜率的明顯偏高也在一定程度上對全年自動監測與手工監測比較的結果產生影響。造成這種現象的原因是由于夏季的高溫高濕天氣較多，一方面高溫時手工監測存在半揮發物質硝酸銨的揮發，另一方面自動監測設備對揮發半揮發性物質具有動態補償功能。

2.3 溫度對PM2.5質量濃度的影響

為了進一步闡述自動監測與手工監測結果受溫度影響的關系，以日平均溫度為橫坐標，以自動監測數據與手工數據的差值為縱坐標(即絕對偏差為縱坐標)，散點圖見圖5，以中國手工自動比對要求的截距(10 μg/m3)作為依據，在全年范圍內20 ℃以下時，自動監測數據與手工監測數據的絕對偏差基本在10 μg/m3以內，而隨著溫度的升高，自動監測與手工監測數據的絕對偏差明顯增大，尤其是平均氣溫在28 ℃以上時，自動監測數據與手工監測結果的絕對偏差可高達35 μg/m3。

圖5 絕對偏差與平均溫度散點圖Fig.5 Absolute deviation and mean temperature scatter diagram

圖6展示了PM2.5濃度曲線、絕對偏差與溫度的關系。從圖6中可得出，隨著溫度的增加自動與手工監測數據的趨勢線逐漸分離，且敞口變大，絕對偏差曲線在20 ℃以后陡然增加，即自動監測與手工監測絕對偏差隨溫度增加而增大。在30 ℃以上時，絕對偏差均值達到12.8 μg/m3，大于10 μg/m3，實驗日均溫度大于30 ℃且有效天數為14 d，僅這14 d對全年的貢獻，自動監測數據評價要比手工監測數據評價高出0.5 μg/m3。

圖6 PM2.5濃度曲線、絕對偏差與溫度的關系Fig.6 The PM2.5 concentration curve, absolute deviation and temperature diagram

2.4 濕度對PM2.5質量濃度的影響

為了進一步闡述自動監測與手工監測結果與濕度因素的影響關系，以日平均相對濕度為橫坐標，以自動監測數據與手工監測數據的差值為縱坐標(即絕對偏差為縱坐標)作圖(圖7)，濕度在35%以下時，自動監測與手工監測的絕對偏差絕大部分在10 μg/m3以內。當濕度大于50%時手工監測與自動監測數據偏差明顯增大。結合圖8可看出平均相對濕度為60%～90%時，自動數據與手工數據的絕對偏差明顯，自動監測與手工監測的絕對偏差均值為8 μg/m3左右，相對濕度在90%以上時絕對偏差下降。當日平均濕度為90%時，當天多伴隨著降水的產生，對空氣起到凈化作用，降低了環境中PM2.5絕對濃度，自動監測與手工監測絕對偏差變小。相對濕度會對手工和自動監測均產生影響，直接影響PM2.5質量濃度的監測結果。

2.5 溫度與濕度對PM2.5質量濃度的影響

為進一步討論溫濕度對PM2.5質量濃度監測的影響，以月份為橫坐標，濃度、相對濕度和溫度為縱坐標作圖(圖9)。圖9表明，手工監測與自動監測數據總體變化趨勢一致。1—4月手工監測與自動監測數據完全一致，5—8月雖趨勢一致但差異開始增大，且均為自動監測高于手工監測，在9—12月手工監測與自動監測變化趨勢相同，在11、12月隨著重污染的增多，PM2.5手工監測與自動監測數據均呈增高趨勢。

圖7 自動監測與手工監測絕對偏差與相對濕度散點圖Fig.7 Manual automatic absolute deviation and relative humidity scatter diagram

圖8 PM2.5濃度絕對偏差與相對濕度Fig.8 Absolute deviation of PM2.5 concentration and relative humidity

圖9 PM2.5質量濃度與相對濕度關系圖Fig.9 The relationship between PM2.5 mass concentration and relative humidity

圖10與圖11分別顯示了絕對偏差、相對偏差與溫濕度的關系。

圖10 絕對偏差與溫濕度關系圖Fig.10 The relationship between absolute deviation, temperature and humidity diagram

圖11 相對偏差與溫濕度關系圖Fig.11 The realtionship between relative deviation, temperature and humidity

圖10所示，一年中相對濕度大的5—7月以及12月自動監測與手工監測數據絕對偏差顯著，絕對偏差的均值都大于10 μg/m3。圖11所示，5—7月手工監測與自動監測的相對偏差明顯，而12月相對偏差僅為7.3%，這是由于12月PM2.5濃度高，自動監測與手工監測相對偏差不顯著導致。在溫濕度因素共同作用的6、7月自動監測方法與手工數據絕對偏差大(大于10 μg/m3)，相對偏差顯著(大于25%)，見表4。

從圖12中同樣可以看出溫濕度共同作用的6、7月是手工監測與自動監測絕對偏差最大，而結合表4在濕度大而溫度低的11月絕對偏差均值為5.6 μg/m3，并不顯著，因此相對濕度和溫度的共同作用是導致PM2.5手工監測與自動監測絕對偏差大的原因。

表4 各月份手工監測與自動監測相關數據Table 4 Relevant data of manual automatic monitoring in each month

圖12 絕對偏差與溫濕度曲線圖Fig.12 Curves of absolute deviation and temperature and humidity

2.6 原因分析

手工監測方面，手工采樣器在樣品采集和平衡的過程中會有揮發性的物質損失而造成負偏差。但手工監測法在24 h的平衡過程中也會吸收環境空氣中的水分，尤其是石英濾膜會有明顯的吸濕效應[13]，即便是疏水性的特氟隆濾膜樣品上的顆粒物也會在平衡過程中吸收空氣中的水分，對手工法產生正偏差。但國外在PM2.5監測時規定的PM2.5質量濃度要基于手工監測方法，即未考慮硝酸銨在采樣過程中揮發而導致的質量損失[14]，也未考慮水分的吸收對手工法的影響，認為手工監測數據為PM2.5質量濃度的“真值”，并以手工監測數據為數據質量目標數據進行考核[4,15]。此外，高濕的情況下，促使NH4NO3結合水量增加，這些結合水需要達到30%以下的濕度才會被完全去除，中國PM2.5稱量的平衡條件是濕度為50%±5%，而國外為35%±5%[4]，控制條件的差異也會導致平衡過程中多余水分無法去除，也會造成在中國重量法測得的PM2.5質量濃度偏高。

自動監測方面，PM2.5自動監測設備帶有膜動態測量系統，由干燥器、制冷器及切換閥組成。從儀器設計的角度分析，干燥器除水單元，其原理是通過水汽滲透膜兩側的氣流壓差將空氣中的水汽進行有效剔除，使空氣中含有的水分與顆粒物有效分離。影響水汽剔除效率的主要因素有2個：①滲透膜的工作效率；②氣流壓差[7]。滲透膜的工作效率與使用周期有關，而氣流壓差與采樣泵及質量流量控制器等性能有關。正常工作情況下，干燥器能夠通過Nafion膜進行顆粒物與水汽的分離，降低濕度對PM2.5監測的干擾，制冷器能夠降低溫度對PM2.5監測的干擾。在濕度對自動儀器的影響方面，PM2.5中硝酸銨在氣相與凝聚相中的平衡與相對濕度有關，隨著相對濕度的增大，PM2.5中氣態硝酸銨的含量也越大[16]，干燥器在一定程度上去除氣流中的水分，但隨著Nafion濾膜使用時長的增加，環境濕度的差異等因素影響，在不同濕度條件下干燥器對水氣的干燥能力是否一致，高濕度情況下能否100%去除水分難以做出判斷。同時干燥器只是去除氣溶膠中氣相中的水分，而對于顆粒物的吸附水和結晶水難以去除，在高濕條件下，除濕不完全會導致base狀態下測量值的偏高。在溫度對自動儀器的影響方面，制冷器能夠在Reference狀態下將空氣中的顆粒物(儀器原理假設Reference與Base狀態下所采集到的顆粒物是相同的，實際是動態的)及揮發半揮發性物質截留在過濾膜上，干凈的氣流對振蕩天平濾膜吹掃以及濾膜水分的持續揮發，作為補償，測定Reference值(負值)，如果Base狀態下的除濕不完全，此補償過程也會對多余的水分進行二次補償，可能會再次增大自動監測的數據結果。此外在自動監測設備質量控制過程中，干燥器模塊屬于消耗品，隨著使用時間的延長，其去除效率也必將下降。因此，建議中國在高濕地區要加密干燥器模塊的更換頻次。

3 結論與建議

自動儀器和手工重量法對PM2.5質量濃度監測結果進行評價時，全年總體結果相關性極為理想，斜率、截距等比對參數不僅能夠符合中國比對要求，更是達到了國際比對水平；在北京的氣候環境條件下，季節結果比對的分析中，春、秋、冬季比對結果較為理想，但在夏季PM2.5自動監測結果明顯高于手工監測結果，其斜率大于1.15，自動方法與手工重量法存在明顯系統誤差。

通過手工法和自動法對PM2.5質量濃度監測結果分析，溫度和相對濕度是PM2.5質量濃度監測結果的兩大影響因素。2種方法的絕對偏差與溫度正相關，20 ℃以下時，自動監測數據與手工數據的絕對偏差基本在10μg/m3以內，而隨著溫度的升高，自動監測與手工監測數據的絕對偏差明顯增大，尤其是日平均氣溫在28 ℃以上時，自動監測數據與手工監測結果的絕對偏差可高達35 μg/m3。相對濕度在35%以下時，自動監測與手工監測的絕對偏差絕大部分在10 μg/m3以內，平均相對濕度為60%～90%時，自動監測數據與手工數據的絕對偏差最為明顯。北京一年中溫濕度最高的6、7月自動監測方法與手工數據絕對偏差最大，絕對偏差均值大于10 μg/m3，相對偏差顯著。

自動監測設備的動態測量系統中，特別是在高溫高濕條件下，干燥器的除濕效率以及Reference狀態下對半揮發性物質的補償，是否真正能夠有效補償還是過渡補償需要進一步論證。建議中國高濕地區增加干燥器的更換頻次，提升在線設備質量控制水平，保證自動監測數據的準確性。

PM2.5的監測比較特殊，沒有標準物質可以量值溯源，國外技術體系中均采用手工基準監測作為法定的考核評價方法。中國各地環境差異較大、污染水平各異，溫濕度等環境差異對PM2.5質量濃度監測的影響也有所不同，以自動監測數據考評的同時，建議各地精細化開展手工監測工作，加強手工監測技術體系的研究，進一步完善在線監測的質量控制方法，加快建立手工重量法對自動監測數據的比對溯源與評價體系，以更為準確有效的數據服務于未來精細化的環境治理與考核管理工作。