鐵電體的光伏效應?

蔡田怡 雎勝

(蘇州大學物理科學與技術學院,蘇州 215006)

(2018年5月18日收到;2018年6月13日收到修改稿)

1 引 言

在現代經濟迅速發展的驅動下,世界各國對能源的需求與日俱增,已成為世界經濟可持續快速發展所面臨的重大難題.在這一形勢下,推進能源生產和消費革命,構建清潔低碳、安全高效的能源體系已成為我國近期的重要發展目標之一.開發和利用清潔、可再生的太陽能是解決問題和實現目標的重要思路.太陽能光伏電池的研究和設計也因此吸引了眾多國內外研究者的廣泛關注,其原理是利用光伏效應將太陽的光能轉換為電能[1].目前,基于無機或有機半導體材料的光伏電池已經得到大量的研究,其中硅型光伏電池開發最早[2]、技術也最為成熟,已得到規模化生產,但其光電轉換機制決定其轉換效率不能突破Shockley-Queisser極限[3].雖然近來提出可以通過電池疊裝等復雜的制造工藝提高光電轉換效率,但毫無疑問造價不菲[4?6].因此,尋找新型的光伏材料以研制性能更優良、功能更豐富的太陽能電池已成為目前這一領域的研究熱點.

40年前,Fridkin[7]提出可以利用鐵電體實現光電能量轉換,他甚至指出基于所謂的“光鐵電晶體”能夠制備太陽能電池.但在后來的研究工作中,以鐵電體為基礎的光伏器件研究大多僅僅局限于純粹的學術領域,工業上的實際應用受到低量子效率以及低導電能力的限制.在理論上,鐵電性的起源也并不清晰,直到現代鐵電極化理論的建立[8],這一問題才得到明確的認識.近年來,很多令人興奮的突破性成果在鐵電體中被發現[9,10],包括高于能隙的光生電壓、低能隙鐵電體的發現和高光電轉換效率,激發了眾多研究者對鐵電體光伏器件的研究熱情.

需要注意的是,電子有電荷、晶格和自旋等多個自由度,自由度間相互作用、相互耦合,使鐵電極化強度的量值和方向容易受到物理、化學和力學等多種外加手段的調控,使鐵電體具有豐富的功能性和非比尋常的應用前景.例如,鐵電體已經被用于制備記憶存儲介質[11,12]、鐵電場效應管和鐵電隨機存儲器[13,14]等.鐵電性和力學參量的耦合使鐵電體還被設計應用于多種傳感器中.最為重要的是,在一類“特殊”鐵電體即多鐵性材料中,還存在著活躍的磁性序參量,它與鐵電序參量間存在著耦合作用,從而表現出豐富的磁電效應[15?18],例如,錳氧化物中的龐磁電阻、鐵磁性和電荷序的共存以及巨磁介電效應等.這使多鐵性材料從出現伊始就得到自旋電子學、磁電子學和光電子學等多個領域研究者的廣泛關注[19?22].

本文以傳統半導體中的光伏效應為出發點,介紹鐵電體光伏效應的主要機制,包括體光伏效應和反常光伏效應,討論鐵電體在太陽能電池中的可能應用,探索增強光伏效應的方法,為鐵電光伏效應引入新的自由度和新的調控手段.

2 傳統光伏效應

當半導體吸收高于本征能隙能量的光子時,價帶頂的電子將被激發躍遷至導帶,產生電子和空穴載流子.這些被激發的載流子將很快衰減至基態,并通過發射光子或聲子保持能量守恒.但是,當半導體中的靜電勢具有不對稱結構(內建電場)時,可能將電子載流子和空穴載流子分離,向相反方向運動,從而出現光生凈電子流或空穴流,即光電流.顯然,光伏效應依賴于兩個基本過程:首先是光生載流子的產生,這可以通過半導體吸收光實現;其次是在內建電場下光生電子和空穴被分離和收集,形成向特定方向流動的凈電流.當人們認識到半導體對光的吸收能力后,后者成為設計制造太陽能電池的關鍵.

在太陽能電池的早期實驗中,研究者曾在兩個不同金屬電極間插入硒薄層,形成肖特基勢壘結構,不同金屬電極間的功函數差異使金屬-半導體接觸界面附近的靜電勢不再對稱,導致整流效應的出現.在1950年左右,研究者又設計出另一種結構以分離光生電荷.通過在硅薄膜的兩端區域分別摻雜磷元素和硼元素,形成p-n結.如圖1(a)所示,p-n結中的內建電場使光激發的電子空穴對被迅速分離,導致更為顯著的光伏效應[23].傳統光伏器件中,內建電場通常是依靠光伏器件結構中材料之間的顯著差別在界面及其附近實現的,如p-n同質結、p-n異質結(例如CdS/CdTe薄膜電池)以及p-i-n結等.

圖1 產生光伏效應的示意圖[23] (a)半導體p-n結;(b)鐵電光伏效應Fig.1.The photoelectric ef f ect in(a)the semiconductor p-n junction and(b)the ferroelectrics[23].

通過與理想光伏器件功率進行對比,可以容易地得到光電轉換效率(power conversion efficiency,PCE)的一般定義.若入射光的功率為Pin,則光電能量轉換效率η正比于開路電壓Voc,短路電流Jsc和填充因子FF表示為

如圖2所示,開路電壓Voc和短路電流Jsc分別是光伏器件在理想條件下光生電壓和光電流的最大值,理想太陽能電池產生的功率可以表示二者的乘積Pmax.由于載流子間的復合不可避免地帶來能量的損失,實際器件在J-V曲線上所能得到的最大功率總是低于理想功率,它們的比值被稱為填充因子(FF).顯然,為了得到高光電轉換效率的光伏器件,不僅要求具備良好的可見光吸收率和量子效率(輸出電流),同時要求足夠強的內建電場(輸出電壓).在傳統的半導體光伏器件中,半導體對太陽光譜的吸收能力決定Jsc值的大小,而Voc的值受半導體的能隙所限制.另一方面,被光激發的熱載流子通過非彈性散射弛豫至導帶底,這一過程中能量的損失必然會導致PCE的降低.另外,為了得到較高的光電流,傳統的半導體p-n結光伏器件對半導體/金屬界面和制備薄膜技術均要求較高.

圖2 太陽能電池的短路電流Jsc、開路電壓Voc和理想功率Pmax[24]Fig.2.Schematic of solar cell output current as a function of voltage,for a shift current solar cell,displaying the linear relationship between current and voltage.Also shown are short-circuit current Jscand open-circuit voltage Vocpoints,and maximum power point,Pmax[24].

3 鐵電光伏效應

為了突破光生電壓的這一限制,研究者開始尋找產生內建電場的新機制,鐵電體因為其具有高自發鐵電極化強度而進入研究者的視野.研究者猜測鐵電體中的鐵電極化可以扮演“內建電場”的角色,迅速分離光生載流子向不同方向運動,并且這一相對較強的電場還將有效地降低載流子間的復合率,提高光電轉換效率(圖1(b))[23].實驗上也證實,利用鐵電體制備的太陽能電池可以得到較高的開路電壓(Voc),并不受材料的本征能隙限制,在這一點上,明顯優于p-n結半導體光伏器件.

目前,對鐵電光伏材料和器件的研究包含以下獨立的方向.隨著單原子層可控的現代沉積技術的發展和現代鐵電極化理論的建立,研究者試圖從基礎物理和材料設計的角度,探討鐵電氧化物中光伏效應的機制,尋找提高光電轉換效率的新途徑,BiFeO3成為這一方向上最受青睞的研究對象[25?29];受到發現高光電轉換效率的鼓舞,越來越多的研究者將目光投向有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料[30?36],尤其是CH3NH3PbI3,這無疑引領著太陽能研究領域新的發展趨勢;還有些研究者進一步挖掘鐵電光伏器件潛在的多功能性,在鐵電體中,新的自由度(自旋自由度)被引入,光伏效應可被電場、磁場等多種外加手段所調控.

3.1 鐵電光伏效應的唯象理論[37]

在短路條件下,光照使無對稱中心的均勻介質產生穩態光電流jpv,并且jpv的值與光的極化相關.在開路條件下,這一結構可作為電流源,產生光電壓,

其中σd和σpv分別是暗電導和光電導,l是電極之間的距離.當σpv?σd時,光伏效應產生的光生電場可以簡化為

光電流的張量性質可以用下式表示:式中,ej和el是描述光極化的矢量分量;Gijl是三階壓電張量,G=el0ζφ(~ω)?1,其中參數ζ用來描述激發的反對稱性.簡單地,可以得到如下的標量關系:

單位面積鐵電體的光電轉換效率可以被定義為負載消耗的功率QR和吸收光的功率Qpv的比值,其中而因此,

考慮到(5)式,光電轉換效率進一步簡化為η=GEpv.目前,實驗上已經對大部分常見鐵電體和壓電體的G和Epv進行測量[38,39].以BaTiO3塊材(C4v對稱性)為例,實驗發現G31～ (3—6)× 10?9cm/V,Ep～ 102V/cm,可以估計η～10?7[38,40],顯然這是個極低的值.但是,當鐵電晶體的厚度減小到納米尺度,即l與基態載流子的位移相比擬或者較小時,光生電場和光電效率會顯著增強.當l≈l0時,所有光生載流子均不是熱載流子,都對光電流有貢獻,此時光電流達到最大值.l0的值由反對稱參數ζ和光激發的能量決定.基于固體能帶理論的估算表明l0的范圍在10—100 nm之間[38],這暗示著鐵電光伏器件在納米尺度的應用前景.

3.2 體光伏效應

未摻雜單晶樣品中的光伏效應被稱為體光伏效應. 最早關于體光伏效應的報道出現于1956年[41],對BaTiO3單晶樣品的光電流測量結果表明,光電流的值與樣品的宏觀電極化強度和方向密切相關.類似的實驗結果在其他具有非對稱中心的材料中也被發現,例如LiNbO3,LiTaO3以及被廣泛關注的BiFeO3.

最早試圖解釋體光伏效應的理論模型認為鐵電體中可能存在反對稱的散射中心[42].如圖3(a)所示,鐵電體中隨機分布著一些取向一致的楔形散射中心.即使僅存在載流子的隨機擴散和漂移,鐵電體內也會出現凈電流.但是,由于熵增原理的限制,基于這一機制產生的電流在實空間上是局域的,并且不能持久.

另一個理論模型則基于靜電勢的不對稱[43],圖3(b)顯示電子和空穴的擴散過程,此時吸收中心的勢具有明顯的各向異性(可由電極化導致).當載流子吸收光子從E0態被激發至E態,若E

圖3 體光伏效應模型[10],當(a)楔形散射中心[42]、(b)不對稱的勢阱[43]和(c)自旋軌道耦合作用[44]存在時凈電流的產生Fig.3.Models for the bulk photovoltaic e ff ect[10]:(a)Asymmetric carrier scattering centres,resulting in a net fl ow from randomly drifting carriers,following Belinicher[42];(b)asymmetric potential well at a carrier generation centre;photogenerated carriers have a preferred direction of exit,following Lines[43];(c)relativistic splitting of the conduction band minimum establishes two distinct channels for electron excitation,polarized light promotes electrons preferentially to one channel,following Fridkin[44].

研究者認為當鐵電體中存在較強的自旋-軌道耦合時,體光伏效應有著不同的物理起源[44].在這一機制中,同樣需要晶體反演對稱性的破缺[45].當自旋-軌道相互作用較弱時,所有的價帶電子在吸收足夠的光子后被激發的概率相等.但如果自旋-軌道耦合作用較強,在Rashba自旋軌道耦合作用下,導帶進一步劈裂(如圖3(c)所示),光生載流子的動量依賴于自旋,即不同極化的光照射將導致凈電流,例如順時針極化的光將激發kz>0的電子,而逆時針極化的光將激發kz<0的電子.由于價帶和導帶由不同的軌道所貢獻,因此電子和空穴的自旋劈裂并不相同.當材料中含有重元素(Pb或Bi)時,自旋軌道耦合作用將變得更為重要,近年來對CH3NH3PbI3的研究正說明了這一點[46,47].

圖4 與(a)有反演中心的晶體對比,(b)無反演中心的晶體中載流子具有非對稱的動量分布,并產生凈電流[37]Fig.4.(a)Isotropic and(b)anisotropic nonequilibrium carriers momentum distribution in centrosymmetric and noncentrosymmetric crystals corresponding to the classical and bulk photovoltaic ef f ects,respectively[37].

以上的三個物理模型雖然描述不同,但本質上都認為凈光電流的產生是由于晶格勢中運動的光生載流子具有不對稱的速率(動量)導致.近來,有觀點指出,凈光電流的產生還可能與不對稱的電子密度相關.載流子在能量空間里的激發,也伴隨著實空間里的“虛”位移,即位移電流模型.事實上,位移電流導致的體光伏效應已經在鐵電體[48?51]、量子阱[52]、有機晶體[53]和兩維界面[54]等多種體系中發現.von Baltz和Kraut[55]首先提出用位移電流模型解釋BaTiO3中的體光伏效應,在理論上很快用格林函數方法[56],在非線性光學的理論框架[57]下推導出位移電流的表達式.Young和Rappe[26]重新推導位移電流的表達式,使其可被用于第一性原理計算,并首次將計算得到的位移電流的值直接與實驗結果相比較.在后來的第一性原理相關工作中,位移電流被認為是鐵電體體光伏效應的主要貢獻[24,58?62].

3.3 反常光伏效應

正如前文所描述,在傳統的半導體器件中,能夠獲得的光電壓一般被光吸收材料的能隙所限.但是,1946年Starkiewicz等[63]在PbS薄膜上的實驗結果卻首次打破了這一規則.緊接著,類似的實驗結果也在CdTe,ZnTe和InP多晶樣品中被報道[64?66].而對大量鐵電薄膜光伏效應的研究表明,導致光伏性能提高的因素紛繁復雜,薄膜的鐵電性能[67?70]、界面的結構和狀態[70?74]、薄膜厚度、晶粒和電疇尺寸等尺度效應[67]以及空間電荷效應[69]等,都會對鐵電薄膜的光伏性能有明顯的影響.在已有的實驗結果中,上百倍甚至上千倍于材料本征能隙的光電壓被發現,光電流也得到提高,但光伏性能的改善敏感于樣品的制備條件,因此實驗結果很難被重復.目前還無法用統一的模型解釋以上所有的實驗現象,但研究者普遍認為這些顯著的光伏效應,并不是材料本身所具有的,而更多地與材料的納米或微米結構相關,區別于體光伏效應,稱之為反常光伏效應.并大致可以歸結為以下三種外稟因素.

1)鐵電疇的疇壁.在鐵電體中,光生載流子的分離由材料自身的電極化強度所驅動,疇與疇間產生電場.如圖5所示,Yang等[25]在研究BiFeO3薄膜光伏效應時發現,BiFeO3中的光生電壓隨著極化方向上疇壁數量的增加線性增加.而垂直于極化方向上則沒有觀察到明顯的光伏效應.簡單估算可以發現,垂直于疇壁方向的電極化強度分量在疇壁處產生約10 mV的電壓,疇壁寬度約為2 nm,因此電極化在疇壁處產生的電場高達5×106V/m,遠大于傳統半導體p-n結中的內建電場,可以驅動光生載流子的分離,產生反常光伏效應.由于鐵電體中電疇數目很多,在電場的作用下,被電極化的疇首尾相連,疇壁如同一個個串聯起來的納米尺度的微電池.若這些鐵電疇壁用串聯的方式疊加起來,光生電壓也可以沿著電極化方向逐漸累加,輸出電壓是每一個單元的和.當電極間距離越大,鐵電疇壁越多,光照下產生的光生電壓也就越高,這一模型可以很好地解釋反常光伏效應.

圖5 與疇壁相關的反常鐵電光伏效應[25] (a)電極方向垂直于疇壁,(b)平行于疇壁;(c),(d)分別是圖(a)和(b)中相應的I-V曲線Fig.5.Schematics of the anomalous photovoltaic ef f ect with(a)electrodes perpendicular to the domain wall and(b)electrodes parallel to the domain wall.The corresponding photocurrent-voltage curve for the devices in(a)and(b)are shown in(c)and(d),respectively[25].

2)肖特基結.當鐵電體和金屬電極相互接觸時,界面處的能帶將會發生彎曲,即肖特基勢壘.起源于能帶彎曲的內建電場可能驅動光生電子-空穴對的分離,產生光電流.顯然,光電流強度主要由肖特基勢壘的高度和電極附近耗盡層的寬度決定[72,75].與傳統半導體太陽能電池類似,這一機制所產生的光生電壓仍然受到鐵電體本征能隙的限制.當采用不同電極構建鐵電薄膜光伏器件時,由于上下兩個電極與鐵電體構成的肖特基結并不相同,產生的光生電壓和電流不能相互抵消,這一效應將變得格外重要.例如,已有實驗報道,在具有垂直結構的鐵電光伏器件中光伏效應的增強可以歸結為這一機制的貢獻[76].另一方面,金屬電極和鐵電體界面處的肖特基勢壘高度與鐵電體的電極化強度相關,因此可以利用外加電場對肖特基勢壘的高度進行調控,從而影響光生電壓[73].由Au/BFO/Au構成的具有垂直結構的鐵電二極管中,光生電流及光生電壓都隨著電極化方向的變化而變化[77].

3)退極化場效應.當鐵電薄膜被極化時,薄膜表面具有高密度的極化電荷.當鐵電薄膜與金屬或半導體接觸時,剩余極化所引起的表面電荷被金屬或半導體中的自由電荷部分屏蔽,鐵電薄膜內仍留下退極化場.退極化場可能具有很大的值.在BaTiO3薄膜(10—20 nm)中,當采用SrTiO3作為電極,BaTiO3中的退極化場高達45×106V/m[78].顯然,這么強的退極化場可以驅動光生載流子的分離.退極化場的大小主要與鐵電體的自發電極化強度、介電常數、厚度和電極的介電常數相關[74].越強的退極化場將產生較高的光生電壓.

為了避免結型器件中界面態的控制問題,還有的研究者另辟蹊徑,直接采用鐵電體-半導體耦合方式構建器件[79].如圖6所示,分離光生載流子的內建電場由電極化的納米尺度電偶極子所形成的極化電場提供,利用包裹電偶極子顆粒的半導體吸光材料產生光生載流子.顯然,在這一結構中,光生載流子的產生和分離被區分在不同材料內進行.電偶極子的作用僅是提供分離光生載流子的電場,并不參與光吸收,也不必考慮載流子在其中的輸運問題.因此,納米尺度電偶極子和半導體間不需要很好的電接觸,可以降低對界面態的控制要求,在不削弱內建電場的同時,顯著降低工藝難度和成本.理論計算表明[79],合理濃度的CdS納米顆粒可以產生均勻且足夠強的宏觀電場,電場達到3×104V/cm,與理想p-n結內建電場相當.目前,實驗上已在這一體系中獲得超過8%的轉換效率[80].

圖6 偶極子極化產生的電場示意圖[79]Fig.6.The electric f i eld induced by the electric dipole[79].

綜上所述,鐵電薄膜中的光伏效應可按照其起源分為體光伏效應和反常光伏效應,并存在多種物理機制.實驗上測量得到的鐵電體光伏效應可能來自于多種機制的貢獻.因此,實驗工作者的困惑在于如何區分體光伏效應和各種反常光伏效應的貢獻.值得慶幸的是,現代極化理論的發展使研究者可以利用第一性原理方法計算各種不同機制對光伏效應的貢獻,計算得到的結果已能與實驗初步符合[26].

4 鈣鈦礦結構氧化物

大部分鐵電體都具有鈣鈦礦結構,一般由三種元素組成,分子式可以表示為ABO3.B位陽離子和氧離子形成BO6八面體結構,通過分享頂點原子的方式形成三維空間結構.高溫時,鈣鈦礦結構的鐵電體大多具有高對稱性的晶體結構,不表現出鐵電極化.當溫度降低,晶體結構發生畸變,轉變為對稱性較低的相,例如,長方、正交、菱面結構,并具有鐵電性或反鐵電性.由于鈣鈦礦結構氧化物鐵電體同時具有長程序和短程序,它們的相圖一般都非常復雜[81].大部分鈣鈦礦氧化物都是具有寬帶隙的絕緣體,高溫時以離子導電為主[82,83].對于離子型導電的氧化物,可以利用變價摻雜增加空位濃度而不是電子或空穴濃度.目前已有的實驗結果表明基于鈣鈦礦氧化物的太陽能電池能量轉換效率較低.例如基于體光伏效應的單晶BaTiO3太陽能電池,僅有10?7的極低能量轉換效率[37].然而,近年來,通過減少層厚,優化疇壁結構和電極界面結構等方式,引入各種反常光伏效應,鈣鈦礦結構氧化物鐵電體的光電能量轉換效率得到顯著提高[84].

阻礙鈣鈦礦氧化物鐵電體實際應用的最主要因素之一是寬能隙,至少3 eV的能隙寬度導致其主要吸收波段在紫外區域.由于紫外光對太陽光譜的貢獻僅為8%,因此目前在寬帶隙鐵電體中獲得的最高能量轉換效率僅為1.25%,這一數值是在PbZrTiO3與窄帶隙的非晶硅薄膜的復合結構中得到的[85].針對這一缺陷,已有研究者對鈣鈦礦結構氧化物進行能帶工程調控,使這些氧化物既保持良好的鐵電性質,又有合適的能隙進行光吸收,從而提高光電轉換效率[86,87].例如,相對于傳統鐵電材料,BiFeO3的能隙減小為2.7 eV,但仍保持有較大的鐵電極化,同時具有奇異的線性和非線性光學響應[88]以及光伏效應[28,29,51,76,77,89?91].當用Cr替換BiFeO3中的部分Fe時,所形成的雙鈣鈦礦結構Bi2FeCrO6光學帶隙變化幅度可達幾個eV,將能量轉換效率提高至8.1%[84].

5 鈣鈦礦結構鹵化物

雜化鈣鈦礦鹵化物以極高的光電能量轉換效率吸引著研究者以極大的熱情投入到一個新的領域.自雜化鈣鈦礦鹵化物首次作為光伏材料被報道以來[30],非晶和薄膜結構的器件研究已經獲得顯著進展[31?33,92?95],近來報道光電轉換效率甚至已經超過20%.雜化鈣鈦礦鹵化物的結構與鈣鈦礦氧化物類似,鹵素原子取代氧離子,導致陽離子價態的平均值為+3.以CH3NH3PbI3為例,能帶結構計算表明,能量最高的價帶由I 5p帶貢獻,這導致價帶頂能量高于鈣鈦礦氧化物.Pb離子的自旋-軌道耦合作用較強[96],導帶的進一步劈裂使導帶底的能量也明顯低于鈣鈦礦氧化物.以上兩種因素共同作用導致鈣鈦礦鹵化物的光學能隙遠小于具有同樣結構的氧化物[47,97],可見光區域吸收強度顯著增強[98].同時,鈣鈦礦結構所特有的豐富的物理和化學性質仍得到保留.

這類材料的另一個特別之處在于占據A位的不再是無機離子,而是有機分子,毫無疑問,這將引入額外的自由度.即使BX6八面體形成的三維結構仍可以導致鐵電極化的出現,但晶體的對稱性被明顯降低.已有研究表明,CH3NH3分子具有較大的電偶極矩,對晶體的電極化強度以及優良的光伏性能有重要的貢獻[99].A位有機分子的取向也會導致材料結構的變化[100].不僅如此,通過改變有機分子的大小,鹵化物的結構發生改變,能隙也會隨之得到調節[98].例如,尺寸較大的陽離子導致三維結構無法保持,斷裂為二維層狀結構[101?103].僅當選取尺寸較小的離子作為陽離子時,三維結構才是穩定的.

對鈣鈦礦結構鹵化物器件的光伏性能研究發現,J-V曲線表現出特殊的電滯行為[104],離子擴散和鐵電性被認為是導致這一異常現象的原因.目前不僅在實驗上已經觀測到鐵電疇的存在[105],第一性原理計算結果也表明這類材料具有較大的自發電極化強度,量值可與無機鈣鈦礦材料相比擬[99].A位有機分子電偶極矩的取向無序隨著溫度和應力的改變而變化,這無疑增加了這類材料的復雜程度.研究者還利用第一性原理方法對CH3NH3PbI3的位移電流進行計算,發現在可見光區域的顯著體光伏效應是一般鈣鈦礦氧化物的三倍,并且這一效應明顯依賴于A位有機分子電偶極矩的取向[106].

6 自旋相關的鐵電光伏效應

研究者不僅致力尋找具有高鐵電極化強度、窄帶隙和高輸出功率的極性半導體材料,還試圖引入新的自旋自由度,利用電場和磁場同時對光伏器件進行調控,豐富光伏器件的多功能性,發展新型光敏感多功能器件.雙鈣鈦礦結構氧化物為這一方向的研究提供了廣闊的研究平臺.

除了目前已受到廣泛關注的Bi2FeCrO6以及六角對稱性的錳氧化物[107]外,近年來,大量LiNiO3型鐵電和多鐵材料被成功合成,例如Zn-SnO3[108],ZnTiO3[109],PbNiO3[110],ScFeO3[111]和Zn2FeTaO6[112].LiNiO3型結構是一種高畸變鈣鈦礦結構,具有菱面體對稱性,空間群類型為R3c,當選取不同陽離子A位和B位時,相鄰氧八面體的反向旋轉和陰陽離子的相對位移將改變較大,并具有不同的鐵電性和磁性質[113?119].ScFeO3即是其中一種性質較為特別的材料,它不僅具有較高的鐵電極化強度,還具有弱鐵磁性,這在已經發現的多鐵性材料中并不多見.我們選取ScFeO3為母體材料,用另一種磁性離子對B位離子進行摻雜和替換,試圖在保持母體所具有的高鐵電極化強度的同時,對能隙進行調控,并引入自旋自由度[22].第一性原理計算結果表明,(0.17 6 x 6 0.83)具有較高的鐵電自發極化強度(100μC/cm2)、弱鐵磁性(磁化強度約為170 emu/cm3)以及適中的帶隙寬度(1.8 eV).由于明顯改善的可見光波段吸收,我們預測這一材料將優于傳統的鈣鈦礦氧化物鐵電體和多鐵性材料,甚至是目前廣受青睞的有機-無機雜化鈣鈦礦鹵化物[120](圖7).

圖7 已研究的鐵電光伏材料的鐵電極化強度和能隙寬度[22]Fig.7.Map of ferroelectric polarization and band gap of popular polar materials[22].

更為重要的是,考慮如圖8(a)所示的具有不同自旋的光生載流子,ScFe1?xCrxO3的能帶計算結果表明,吸光后產生的光生載流子具有百分之百的自旋極化率(圖8(b)).顯然,如果利用ScFe1?xCrxO3制備光伏器件,光電流也將是百分之百被自旋極化的,因此ScFe1?xCrxO3可能被應用于光自旋電子學的器件中,實現顯著的多功能性.如圖9(a)所示,我們基于ScFe1?xCrxO3進一步設計具有典型三明治結構的太陽能電池,模型計算發現不同的電極化方向會導致太陽能電池內靜電勢的分布發生變化(圖9(b)),從而導致具有顯著差異的整流行為(圖9(c)).圖9(d)表明僅考慮反常光伏效應,在這一體系中計算得到其能量轉換效率高達9.0%.可以預期,如果再疊加上體光伏效應的貢獻,基于ScFe1?xCrxO3的光伏器件將具有顯著的優勢.另一方面,計算表明基于這一太陽能電池的輸運行為表現出明顯的自旋極化的特征,幾乎在整個可見光光譜范圍內產生的光電流都是100%自旋極化的,這為該類型的光伏器件在光伏產業和自旋電子學領域的應用開辟了新的途徑,例如高效太陽能電池、自旋光伏器件等.

圖8 (a)自旋極化的ScFe1?xCrxO3中光生載流子的弛豫過程;(b)光轉換效率的自旋極化率[22]Fig.8.(a)Relaxation processes of photoexcited electrons in spin-polarized ScFe1?xCrxO3;(b)spin polarization of the photo conversion efficiency[22].

事實上,不僅鐵電體的光伏效應可能受到自旋自由度的調控,它的其他非線性光學性質也被發現與自旋自由度相關.我們對具有四方對稱性的BiFeO3薄膜[121,122]和塊材[88],Bi2FeCrO6[114],BiCoO3[123]和PbVO3[124],甚至極性材料BiInO3,BiAlO3[125]和Bi2ZnTaO3[126]的非線性光學性質進行了計算.如圖10所示,以BiFeO3塊材的計算為例,我們發現介電常數的實部和虛部能與實驗符合得很好,說明第一性原理計算結果的可靠性[88].進一步,第一性原理計算結果表明,這些材料的二次諧波產生(second harmonic generation,SHG)系數受到體系磁有序的影響,當磁有序從非鐵磁序轉變至鐵磁序時,SHG系數明顯增強,這表明可以利用磁場對它們的非線性光學性質進行調控,預示著多鐵性材料光、磁和電的多功能性.歸根結底,自旋自由度對多鐵性材料非線性光學性質的調控起源于磁電序參量間的耦合作用.以BiFeO3為例,其鐵電性主要來源于A位Bi離子的孤對電子,而鐵磁性則主要由B位Fe離子的貢獻.顯然,鐵電性和鐵磁性具有截然不同的物理起源,毫無疑問,這意味著在BiFeO3中磁電耦合效應較弱.但即使在基態時電極化和磁化強度之間的耦合非常小,在光頻段磁電耦合作用卻變得十分重要,導致多鐵性材料可能具有非常有趣的磁電線性和非線性光學性質.

圖9 (a)ScFe1?xCrxO3三明治結構作為光伏器件的示意圖;(b)鐵電極化反轉導致靜電勢的改變;(c)J-V曲線;(d)PCE隨厚度的變化[22]Fig.9.(a)Illustration of generation and separation of photo-induced spinpolarized carriers in a ScFe1?xCrxO3-based sandwich structure.(b)Potential prof i le for ScFe1?xCrxO33(here,x=1/2),with the ferroelectric polarization pointing to the right-hand-side electrode.The dotted line shows the situation without ferroelectric polarization.(c)Current-voltage relationship of this sandwich structure with 100-nm-thick ScFe1/2Cr1/2O3.The shaded area is the maximum power output.(d)PCE as a function of the thickness of ScFe1?xCrxO3(1/6 6 x 6 5/6).Here,SFCO is for ScFe1?xCrxO3,SRO is for SrRuO3,RP and LP are for the ferroelectric polarization pointing to the right and the left,respectively[22].

圖10 計算得到的BiFeO3塊材實部和虛部,計算結果(紅色實線)與實驗數據(藍色圓點)符合較好[88]Fig.10.Real and imaginary parts of the averaged dielectric function.Ab initio results with U=7 eV(red solid line)in good agreement with experimental data(blue round dot)[88].

7 結 論

鐵電光伏效應因為其重要的應用前景和豐富的物理內涵受到國內外研究者的廣泛關注.目前,研究者已經對鐵電光伏效應的多種機制有比較深入的認識,找到了提高光伏效應的途徑,探索具有高光電轉換效率的新材料,并積極地通過引入新的自由度,實現鐵電光伏器件的多功能性.但是,要將鐵電光伏效應應用于實際的太陽能器件,還有很多的問題亟需解決.例如,如何區分多種機制對鐵電光伏效應的貢獻仍然比較困難,這無疑為準確、有效地提高光電轉換效率帶來不小的難度.如何利用能帶工程原理結合薄膜制備技術,搜尋能隙較小、厚度較薄但鐵電性優良的鐵電體,實現較高的光電能量轉換效率;如何更加深入地理解新的自由度(自旋自由度)在光生載流子的產生、輸運和復合等過程中所扮演的角色及其對光伏效應的影響,這將幫助我們實現和開拓鐵電光伏器件光敏感的多功能性.這些都是值得進一步研究的問題.