高效平面異質結有機-無機雜化鈣鈦礦太陽電池的質量管理?

李少華 李海濤 江亞曉 涂麗敏 李文標 潘玲 楊仕娥 陳永生

(鄭州大學物理工程學院,材料物理重點實驗室,鄭州 450052)(2017年12月6日收到;2018年4月22日收到修改稿)

1 引 言

近年來,基于鹵化鉛的有機-無機雜化鈣鈦礦光吸收材料的太陽電池、 發光二極管等器件的高速發展引起了學術界和產業界的廣泛關注[1?5]. 其中研究最為深入和系統的MAPbX3(MA=CH3NH3,X=I,Br或/和Cl)材料具有高的光吸收系數(>104cm?1)、可調控的帶隙(1.5—2.3 eV),強的低溫自組裝生長能力、低的激子結合能(<100 meV),高的載流子遷移率(10—100 cm2·V?1·s?1)和長的擴散長度(102—105nm)等優點[6?8].更可貴的是材料可以通過低成本的溶液法制備,擺脫了對傳統的、昂貴的真空設備的依賴.因此,在短短的幾年內,鈣鈦礦太陽電池的轉換效率從最初的3.8%[9]呈爆發式提升至當前的22.7%[10],可與晶硅太陽電池相媲美.然而,要實現電池的大規模產業化,必須進一步加強薄膜的質量管理,即高質量鈣鈦礦薄膜的可控制備有助于提高電池的效率、穩定性和重復性.質量管理主要包括兩個方面:1)形貌控制,包括薄膜的表面覆蓋率、致密度、粗糙度等;2)結晶質量控制,主要包括晶粒尺寸、結晶取向、晶界及晶粒內部缺陷等.本文首先分析了鈣鈦礦材料的特性,然后簡要介紹了電池結構的演變;最后從材料成核-生長的熱、動力學出發,分析、總結了溶液法制備鈣鈦礦材料的一些最新研究進展.期望本文能為高性能鈣鈦礦太陽電池的研究提供參考.

2 鈣鈦礦材料的特性及太陽電池結構

2.1 鈣鈦礦材料的特性

圖1 鈣鈦礦結構示意圖[14]和離子價鍵結構Fig.1.Schematic diagram of perovskite structure[14]and ionic valence bond structure.

有機-無機雜化鈣鈦礦材料的結構通式為ABX3,如圖1所示,其中A為有機陽離子(MA+,FA+()等),B為金屬陽離子(一般為Pb2+或Sn2+),X為鹵素陰離子.B陽離子與6個X陰離子配位形成八面體結構,相鄰的8個八面體所圍繞形成的空腔填充A陽離子.進而通過鹵素八面體共頂點連接構成三維取向的、具有長程有序的、雜化的鈣鈦礦結構.MAPbX3材料中含有C,N,H,Pb,X等元素,屬于多元化合物半導體范疇.材料可以采用溶液法制備,并具有卓越的光、電特性,與其高度的有序自組裝生長有直接的關系.Pb2+離子具有空的6p,6d軌道,為強的路易斯酸.X?離子含有孤電子對,為強的路易斯堿.按照配合物的價鍵理論,Pb2+離子的外層軌道可采用sp3d2雜化,形成6個等價的空軌道,接受X?配體的孤對電子,形成6個配位鍵,即[PbX6]4?配離子(即使在溶液中,也會有[PbXa](a?2)?(2MA+(0.217 nm)>Br?(0.196 nm)>Cl?(0.181 nm)>Pb2+(0.119 nm),不易產生離子間特別是陽離子間的替代,這與理論計算的高的替位能相一致[13].因此,三類基團間不同的物理、化學性質,促進了材料的自組裝、有序生長,并獲得卓越的光、電特性.

2.2 鈣鈦礦太陽電池結構

鈣鈦礦太陽電池主要由透明導電氧化物電極(TCO,如FTO,ITO等)、電子傳輸材料(ETM,如TiO2,ZnO等)、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸材料(HTM,如spiro-OMeTAD,PEDOT:PSS,NiOx等)、以及對電極(CE,如Au,Ag,C等)幾部分材料組成.電池結構(圖2)主要為介孔和平面異質結兩大類,具體的還有單載流子傳輸層(無HTM和無ETM)和介孔-平面異質結雜化結構太陽電池.另外,平面異質結結構又可分為n-i-p和p-i-n結構太陽電池.

圖2 鈣鈦礦太陽電池的結構 (a)介孔結構;(b)介孔-平面異質結雜化結構;(c)n-i-p結構;(d)p-i-n結構;(e)無ETM結構;(f)無HTM結構Fig.2.Perovskite solar cell structure:(a)Mesoporous;(b)mesoporous-planar hybrid;(c)n-i-p;(d)p-i-n;(e)ETM-free;(f)HTM-free.

介孔結構鈣鈦礦太陽電池一脈相承于染料敏化太陽電池.2009年,Kojima等[9]首次將納米MAPbX3(X=Br,I)材料作為敏化劑應用于含液態電解液的敏化太陽電池,并獲得了3.8%的轉換效率.經過優化鈣鈦礦材料的制備工藝,電池效率可提高到6.5%[15].但是,由于MAPbX3易溶于極性電解液,使電池的穩定性極差.2012年,Kim等[16]引入spiro-OMeTAD固態HTM,并采用MAPbI3作為吸光層,將電池效率提高到了9.7%,同時穩定性也得到了提高,使鈣鈦礦太陽電池迅速成為新的研究熱點.隨后,基于納米Al2O3絕緣介孔的“介孔超結構雜化太陽電池”[17]和單載流子傳輸層結構太陽電池[18]的成功構筑,充分證實了鈣鈦礦材料極佳的雙極性電荷傳輸特性,為平面異質結鈣鈦礦電池的研制提供了基礎.

2012年,Lee等[17]首先制備了FTO/cl-TiO2(cl為致密層)/MAPbI3?xClx/spiro-OMeTAD/Ag結構的平面異質結鈣鈦礦太陽電池,但效率僅1.8%.隨后,Eperon等[19]通過對沉積工藝的優化,提高了鈣鈦礦的覆蓋率,將器件效率提高到11.4%.2013年,Liu等[20]采用雙源共蒸發法沉積了鈣鈦礦薄膜,電池的轉換效率達到了15.4%.Yang課題組[21]通過優化鈣鈦礦層的生長過程及改善載流子的傳輸特性,將轉換效率提高到了19.3%.與此同時,Jeng等[22]在ITO上沉積PEDOT:PSS作為HTM,PCBM([6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯)為ETM,制備了第一個p-i-n倒結構平面異質結太陽電池,效率為3.9%.Shao等[23]通過溶劑退火的方式,降低了PCBM的能量無序度,進一步將效率提高到19.4%.相比于介孔結構太陽電池,平面結構避免了具有龐大的比表面積的納米多孔層的引入,器件結構更為簡單、靈活,可以實現疊層電池的構筑設計.同時,提高了鈣鈦礦材料的結晶質量[24,25],降低了界面復合,有助于獲得更高的開路電壓(VOC).另外,也可以對傳統的薄膜太陽電池(如銅銦鎵硒(CIGS)、碲化鎘(CdTe)等)的界面處理的方法和理論進行移植或借鑒.但是,由于在成膜過程中缺乏介孔的“釘扎”作用,薄膜對制備工藝和氣氛非常敏感,質量難以控制,導致器件的重復性、穩定性較差.因此,要獲得高性能的器件,必須加強鈣鈦礦層的質量管理,對薄膜的成核-生長機理進行深入、系統的研究,實現可控制備.

3 高質量鈣鈦礦材料的制備

3.1 薄膜的成核-生長過程

雜化鈣鈦礦材料相比于傳統半導體材料的優勢之一在于可以采用簡單的溶液法進行制備,具體可分為一步法和兩步法.前者是先將碘甲胺(MAI)和鹵化鉛(PbX2)前驅物按照一定的比例溶解于適當的溶劑,配置成混合溶液;再經旋涂及熱退火后反應生成鈣鈦礦薄膜.而后者是先沉積PbX2薄膜,后浸漬于MAI溶液中(分步液浸法)或在其上旋涂一層MAI層(兩步旋涂法),再經100?C退火成膜;也可以將PbX2薄膜置于MAI氣氛中,150?C低溫原位反應生成鈣鈦礦薄膜(氣相輔助溶液法).相比于兩步法,一步法工藝簡單,膜內組分分布均勻,界面應力小,因此被廣泛應用于鈣鈦礦太陽電池的制備.但是由于反應速率較快,其結晶過程難以控制,得到的鈣鈦礦薄膜均勻性差、覆蓋率低,且對成膜條件十分敏感,導致器件性能參差不齊.因此,要制備出均勻、致密、連續、低缺陷、大晶粒、無孔洞的高質量的鈣鈦礦薄膜,必須首先對薄膜的成核-生長過程和機理進行深入的研究和剖析.

成核是生長的初始階段.采用溶液法制備固體薄膜,溶液必須達到過飽和狀態才開始結晶、成核.成核過程可分為均勻(homogeneous)和非均勻(heterogeneous)成核,如圖3(a)所示:在液相內直接產生晶核為均勻成核,且在溶液內各處的成核概率相同;優先成核于某些區域,如塵埃、溶膠顆粒表面或襯底表面等,為非均勻成核.在成核過程中,材料由液態轉變為固體,體自由能(?GV)降低;但由于核表面和固/液界面的出現,使表面和界面自由能(?GS)增加.因此,根據經典均勻成核理論(假設晶核為圓球型),總的自由能變化(?G(r))為

式中VM為晶核的摩爾體積,R為氣體常數,T為絕對溫度,為溶液/晶核間的界面能,S為過飽和度(S=,C0為溶解度).等式右側第一項為?GV,第二項為?GS,其隨核半徑r的變化規律如圖3(b)所示.隨著r的增大,?G(r)有一最大值,為均勻成核能,對應的r為臨界半徑r?.當rr?時,晶核可以自發生成;當r=r?時,晶核生成和消失的概率相等,為臨界晶核.

對于非均勻成核過程,由于有固體表面的存在,有效界面能減小,從而使成核能降低(f(θ)).f(θ)為溶液、襯底、晶核間的界面能,與三相間的接觸角θ有關:

圖3 過飽和溶液的成核-生長示意圖[26] (a)均勻與非均勻成核;(b)成核過程中自由能隨核半徑的變化;(c)成核速率隨過飽和度的變化;(d)成核和生長速率隨溫度的變化Fig.3.Schematic diagram of nucleation-growth of supersaturated solution[26]:(a)Homogeneous and heterogeneous nucleation;(b)free energy as a function of nucleus radius;(c)nucleation rate with supersaturation rate;(d)nucleation and growth rate changes with temperature.

式中cos(θ)=(γSL? γSC)/γCL, γSL, γSC分別為襯底/溶液、襯底/晶核間的界面能.當θ=0時,f(θ)=0,即=0,晶體完全潤濕襯底,與外延生長相類似;當θ= π時,f(θ)=1,襯底對成核過程無貢獻.γSC可分為和兩部分.當界面兩側異相原子間的化學交互作用比較弱或晶格不匹配度比較大時,界面能位壘升高,晶核的形成能增加.在經典的成核理論中,成核速率為

式中QD為溶質越過固/液界面的擴散激活能.圖3(c)為均勻和非均勻成核速率隨過飽和度S的變化情況.非均勻成核過程,由于其?G?Hen較小,可以在較低的S值下獲得高的成核速率,且隨著S的增大迅速達到飽和(受限于成核面積);而對于均勻成核,則需要更高的S值.當沉積薄膜時,希望材料在襯底表面具有高的非均勻成核速率,并對溶液膠粒表面的成核進行抑制.另外,成核速率受溫度影響比較大,如圖3(d)所示.隨T升高,(3)式右側第一指數項增大,而第二指數項減小,致使呈現出一最佳溫度值,即太高和太低的襯底溫度均不利于成核速率的增加.

隨著沉積時間的延長,晶核開始長大為島狀晶粒,最后成膜,有三種生長類型[27]:核生長型(Volmer-Weber)、層生長型(Frank-van der Merwe)和層核生長型(Stranki-Krastanob).當在異質襯底上生長薄膜,且兩者性質、結構相差比較大時,表現為核生長型,形成的薄膜一般為多晶結構,結晶特性和襯底無關.薄膜的形成過程可大致分為:成核-小島-網絡-連續.當成核密度達到最大值時,后續生長基元的擴散和在核表面的反應沉積作用使晶核長大形成不連續的小島.當小島生長至相互接觸時,便產生相互間的結合,形成網絡狀的薄膜.結合主要有兩個途徑:熟化和聚合.前者為小尺寸顆粒組分向大尺寸顆粒的“轉移”,后者為顆粒之間的直接合并.具體采用哪一種途徑與晶粒的濃度梯度或氣壓有關:當兩晶粒的濃度梯度相差較大時,以熟化為主;相差較小時以聚合為主.最后,隨著在襯底平面方向生長的延伸,逐步形成連續的薄膜.生長過程又分為“擴散限制”和“表面反應限制”控制.當固/液界面的化學反應較擴散還快得很多時,因為擴散速率不足以提供足夠的反應物供反應進行,故稱為“擴散限制”.反之,當擴散速率比界面的化學反應還快時,稱為“表面反應限制”.前者常為高溫生長,受沉積溫度影響較小;后者為低溫生長,隨溫度的升高呈指數增加,如圖3(d)所示.因此,當采用升高沉積溫度的方法來增加成核速率時,還需要考慮其對生長速率的影響.如生長速率高于成核速率,則很難獲得致密的薄膜.

MAPbX3鈣鈦礦薄膜具有強的自組裝生長能力.在分步液浸法制備鈣鈦礦薄膜時,將預先沉積在厚度約400 nm的TiO2介孔內的PbI2薄膜浸沒于MAI的異丙醇溶液中,僅需約1 min的反應時間,可使PbI2完全反應生成鈣鈦礦[28].這說明生成鈣鈦礦的反應速率特別快,生長應為擴散限制,而非表面反應限制.同時,采用一步溶液法制備薄膜時,由于材料在異質襯底表面的潤濕性較差,常表現出明顯的核生長型特征[29,30].在配置溶液時常采用高沸點極性有機試劑作為溶劑,比如二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、二甲亞砜(DMSO)等.溶劑的不同,會對樣品形貌產生明顯的影響[31].采用GBL為溶劑時,薄膜由一系列獨立的島狀團簇晶體組成;而以DMF或DMSO為溶劑時,薄膜傾向于形成針狀的晶體,如圖4所示.襯底有大面積的裸露,不僅會降低器件對光的吸收,還可造成短路,降低器件的性能.因此,要提高薄膜的覆蓋率,必須提高成核速率,增加成核密度,并對生長速率加以調控.另外,除了薄膜的形貌,其結晶特性也為影響載流子輸運的另一關鍵因素,低缺陷態密度的大尺寸晶粒必然有利于載流子的傳輸和收集.因此,需要對薄膜的整個制備過程,包括前驅液的配置、旋涂工藝、退火工藝,以及后處理工藝進行系統、深入的研究.

圖4 采用不同的溶劑一步法制備的薄膜的形貌(a)GBL;(b)DMSOFig.4.Images of f i lms prepared by one-step with different solvents:(a)GBL;(b)DMSO.

3.2 鈣鈦礦薄膜的制備

3.2.1 前驅液的配置

薄膜的前驅液由沉積前驅物和溶劑組成.通過改變前驅物和溶劑,以及其配比,可以調節(1)和(2)式中的S和從而影響薄膜的成核和生長速率.對于MAPbI3薄膜,常用的Pb源有PbI2,PbCl2,PbAc2和Pb(NO3)2等.Moore等[32]采用DMF作為溶劑,研究了這四種鉛源對薄膜生長特性的影響,如圖5(a)所示,并推導出生長激活能.當PbI2為Pb源時,生長時間幾乎可忽略,說明生長速率很高,激活能很低,但實驗結果卻為四種Pb源中激活能最高的.這主要是由于實驗采用的PbI2與MAI的配比為1:3的非化學計量比條件,過量的MAI(揮發溫度為245.0?C)的去除需要更高的溫度和時間所致.而對于其他三種Pb源,反應過程中會分別產生MAAc(揮發溫度為97.4?C),MACl(揮發溫度為226.7?C)和MANO3三種中間產物(intermediate products).一方面,溶液中等雜質離子的存在,必然會增加鈣鈦礦成核的難度,使成核速率降低;另一方面,要獲得純的、高質量的鈣鈦礦材料,在薄膜生長過程中這些雜質必須完全通過揮發的途徑去除,必然增加額外的能量消耗,降低了薄膜的生長速率.當采用PbAc2時,MAAc非常容易揮發,生長反應具有較低的激活能,在有部分溶劑殘余的情況下生長也可充分完成.Zhang等[33]采用該前驅物制備了致密、均勻、光滑的可與氣相輔助溶液法相媲美的鈣鈦礦薄膜(見圖5(b)),說明薄膜的成核速率也得到了增加.同時,前驅物中的少量結晶水也有助于晶體的生長[34].NO?3具有強的氧化性,MANO3很易發生分解反應而去除,所以Pb(NO3)2作為Pb源時反應具有更低的激活能,使生長速率增高,但薄膜的形貌變差,且難以控制.因此,在前驅液中Pb:I=1:3的化學計量比條件下,根據中間產物的有無和去除難易程度,四種Pb源的生長激活能大小順序應為:PbCl2>PbAc2>Pb(NO3)2>PbI2.Sakai等[35]采用部分PbI2替代PbCl2后,發現微量的PbI2有助于四方形籽晶的均勻生長,從而使薄膜致密、無針孔,結晶度高,晶粒尺寸大.另外,可以在溶液中引入一些結構相似的納米晶粒作為籽晶,誘導鈣鈦礦的成核.Li等[36]在前驅液中加入了微量的PbS納米顆粒作為籽晶,提高了薄膜的結晶質量和光電特性.Bi等[37]引入聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)來調控鈣鈦礦結晶的成核及生長.一方面,降低了成核能壘,比均勻成核快了幾個數量級.另一方面,由于聚合物可以與PbI2形成中間相加合物,使得隨機成核調整為最小化吉布斯自由能,朝著熱動力學偏愛的取向生長,降低了晶體生長速度.成功制備高度光滑的鈣鈦礦薄膜,具有超長的光致發光壽命(τ=259.3 ns),表明其具有優異的電學性能.在AM1.5G光照條件下,電池的轉化效率高達21.6%,認證效率為21.02%.Kim等[38]通過調控x(FAI-PbI2):(1?x)(3MAI-PbCl2)前驅液中的組分比例,制備了晶粒尺寸為2—5μm的(ˉ111)單軸取向的鈣鈦礦薄膜,缺陷態密度約4×1014cm?3,載流子遷移率高達71 cm2·V?1·s?1(9 GHz),電池穩定效率為19.0%.

圖5 采用不同鉛源制備鈣鈦礦薄膜的成膜過程(a)[32]和形貌圖(b)[33]Fig.5.The formation process(a)[32]and topography(b)[33]of perovskite f i lms with dif f erent lead sources.

選擇溶劑時要考慮其揮發性、沸點、極性、溶解度以及對襯底的潤濕性等一系列性能.當溶劑確定后,其在襯底層的潤濕性越好,越有利于形成致密的鈣鈦礦薄膜[39].表1列出了溶液法制備鈣鈦礦時常用的四種溶劑的性能[40?42].溶劑均為路易斯堿,其鍵的不飽和度(標準鍵級與Mayer鍵級的差值[40])的大小表示了配位能力的高低.因此,四種溶劑與Pb2+離子的配位能力為:DMSO>DMF>NMP(N-甲基吡咯烷酮)>GBL.GBL具有低的鍵不飽和度和溶劑化能(?HSolv),在MAI存在的情況下才可溶解PbI2.經旋涂后形成的前驅膜中存在有MAI-PbI2-L(L=DMSO,DMF,NMP,GBL)中間相(intermediate phases),如圖6(a)所示.其中,MAI-PbI2-DMSO中間相分子式為MA2Pb3X8(DMSO)2[43].圖6(b)為各種中間相的穩定性特性.對于MAI-PbI2-GBL,其在前驅膜中的比例很低,MAI和PbI2幾乎完全反應為MAPbI3;且在50?C退火5 min后,中間相完全消失.而對于MAI-PbI2-DMSO,即使在100?C退火5 min后仍有部分殘余.因此,四種中間相的穩定性強弱順序為:MAI-PbI2-DMSO>MAIPbI2-DMF>MAI-PbI2-NMP>MAI-PbI2-GBL,和溶劑與Pb2+離子的配位能力相一致[41].中間相的生成能減緩鈣鈦礦的反應速率:MAI和PbI2反應過程,如分步液浸法,反應速率很高,說明其反應的激活能Ea很低,其反應機理如圖6(c)所示.當有中間相產生時,反應會經歷:反應物→中間相或中間產物→目標產物(即鈣鈦礦材料)三個過程,對應的激活能分別為Ea1和Ea2.如Ea1

表1 溶劑的各種性質(1 mmHg=1.33322×102Pa)[40?42]Table 1.Various properties of solvents(1 mmHg=1.33322×102Pa)[40?42].

圖6 (a)鈣鈦礦薄膜中間相的X射線衍射(XRD)圖譜[41];(b)中間相與MAPbI3的峰強度比隨退火溫度的變化[41];(c)PbI2,(d)PbCl2和CH3NH3I之間反應的可能的動力學過程Fig.6.(a)The X-ray dif f raction(XRD)spectra of intermediate phases[41];(b)the peak intensity ratio of intermediate phase over MAPbI3as a function of annealing temperature[41];possible dynamics process for the reactions between(c)PbI2and(d)PbCl2with CH3NH3I.

綜述可知,溶液中反應中間產物和中間相的生成會對鈣鈦礦薄膜的生長過程產生影響.因此,可以在前驅液中人為地引入一些添加劑來改善或控制薄膜的形貌和結晶特性[49?55].Li等[56]通過在前驅液中添加MACl和熱甩涂相結合的方法,使晶粒的生長滯后(存在MAPbCl3和MAPbIxCly中間相)、而襯底表面的晶核生長速率增加,在90?C溫度下制備了平均晶粒尺寸為3.6μm的鈣鈦礦薄膜,電池效率也從13.26%提高到了18.34%.Li等[57]在前驅液中添加DMSO和MACl,將膠粒的尺寸從約100 nm提高到了約500 nm,晶粒尺寸從120 nm增大到了1μm.實驗說明Cl?的引入有助于降低生長激活能,促進了熟化過程.最后,通過優化MACl的濃度,將晶粒尺寸增大到了3μm,電池效率達到了19.14%.Si等[58]選用NH4I作為添加劑,利于NH4PbI3中間相的產生調控了鈣鈦礦薄膜的成核和生長過程,提高了薄膜的質量,降低了缺陷態密度.Wu等[59]在PbI2和MAI的DMF溶液中添加了醋酸甲胺(MAAc)和氨基硫脲(TSC),以控制薄膜的形貌和結晶質量,獲得了大晶粒尺寸的、致密、光滑、低缺陷態密度的鈣鈦礦薄膜,并提高了電池的效率和穩定型.Huang等[60]在鈣鈦礦前驅體溶液引入高彈體材料聚氨酯(PU),在調控鈣鈦礦晶體成核、減緩其結晶速率的同時,提高了鈣鈦礦薄膜的耐彎折性能.Fei等[61]在前驅液中引入硫脲,隨后在旋涂過程中用乙酸乙酯(EA)連續處理以除去由于硫脲過多產生的中間相PbI2·S=C(NH2)2,對成核和生長過程進行了控制,最終制備了光滑的大尺寸晶粒薄膜(如圖7所示),降低了表面缺陷態,促進了界面處的電荷分離;獲得了18.46%的轉換效率,電池的重復性和穩定性也顯著提高.Zhu等[62]進一步研究發現,硫脲中的S原子和PbI2形成的中間體具有高的熱穩定性,很難通過退火去除;但利于薄膜的熟化生長,可獲得微米級的晶粒.而采用DMSO和尿素共配位,實現了薄膜的形貌和質量的完美結合,提高了電池的效率和穩定性.Li等[63]發現將配位作用較弱的己內酰胺(CPL)作為添加劑引入到前驅液中,其與PbI2生成的中間體可通過氯苯反溶劑和退火分解.當CPL與PbI2為化學計量比時,經反溶劑處理后殘余的CPL在熱退火過程中促進了晶粒的熟化生長過程,使晶粒尺寸增大,提高了電池的效率;同時,在熱退火后仍有微量存在的CPL對晶粒間界和界面起到了一定的鈍化和修飾作用,增強了電池的穩定性.Foley等[40]采用溶劑化能力更強的四亞甲基亞砜(THTO,?HSolv= ?538 kcal·mol?1)作為添加劑,抑制了前驅液中的均勻成核和膠粒的形成,并促進了(100)擇優的生長.Sun等[64]在前驅液中添加了2-吡啶基硫脲,促進了二維PbI2結構向四方相鈣鈦礦結構的轉變,提高了薄膜的均勻性和晶粒尺寸,同時增強了電池的效率和穩定性.

圖7 (a)鈣鈦礦薄膜的制備過程;(b)不同制備條件下樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌圖:(b1),(b4)未添加硫脲;(b2),(b5)添加硫脲;(b3),(b6)添加硫脲和乙酸乙酯處理[61]Fig.7.(a)Preparation process of perovskite f i lm;(b)scanning electron microscope(SEM)micrographs of samples under dif f erent conditions:(b1),(b4)without additive;(b2),(b5)thiourea;(b3),(b6)thiourea and ethyl acetate[61].

圖8 (a)碘添加量對電池性能的影響[65];(b)PbI2和HPbI3作為鉛源所制備的電池的穩定性[66];不同溶劑制備的薄膜的瞬態光致發光光譜(c)[67]和XRD譜圖(d)[68];(e)不同方法制備的薄膜的SEM和XRD圖[69]Fig.8.(a)The e ff ect of iodine addition on device performance[65];(b)the stability of devices prepared using PbI2 and HPbI3,respectively[66];(c)the transient photoluminescence spectroscopy[67]and(d)XRD patterns of thin films prepared with di ff erent solvents[68];(e)SEM and XRD patterns of films prepared by di ff erent methods[69].

然而,在前驅液的配置過程中,MA+離子會發生去質子分解反應,形成可揮發的甲胺分子(MA0),如(4)式.同時,溶液中的I?離子也易于氧化,如(5)式.結果導致薄膜中產生大量的碘空位(VI)和甲胺空位(VMA),成為非輻射復合中心,使電池的性能降低.Yang等[65]在溶液中引入額外的碘離子(圖8(a)),降低了深層VI缺陷的濃度,使小面積上電池效率達到22.1%,在1 cm2上認證效率達到19.7%.Liu等[44]在前驅液中添加了甲胺溶液,能夠有效抑制碘單質的生成.同時,通過配位作用調控前驅液的膠粒大小,降低多碘-鉛配合物的濃度,進而影響鈣鈦礦薄膜的成膜過程及薄膜質量.另外,一定量的甲胺乙醇添加劑還能夠降低結晶過程中的成核速率,有效促進鈣鈦礦晶粒的長大,消除晶界對器件性能的不利影響.通過這一簡單的方法,基于厚度為650 nm的高質量薄膜的鈣鈦礦太陽電池獲得了20.02%的轉化效率和超過19%的穩定輸出效率.Long等[66]采用HPI3作為鉛源,和過量的甲胺溶液混合,抑制了VI和VMA的產生,提高了電池的轉換效率和穩定性(圖8(b)).但是,溶液法中這些溶劑的使用,一方面會對產業化生產增加額外的溶劑處理問題和毒性問題,另一方面需要后續的退火處理增加了生產的成本.Noel等[67]采用低沸點、低黏度的乙腈(ACN)作為溶劑,同時通入甲胺氣體以提高前驅物在溶液中的溶解度,經旋涂、干燥后,可直接形成光滑、致密、低缺陷態密度的鈣鈦礦薄膜(圖8(c)),且電池效率達到了19.0%.Fang等[68]采用DMAc(二甲基乙酰胺)和NMP混合液作為溶劑,在反溶劑處理過程中,可促進晶體的室溫瞬間成核和生長(圖8(d)),并獲得了17.09%的電池效率,與經100?C退火處理的效率(17.38%)相當.Chen等[69]分別將反應前驅物PbI2和MAI與MA0氣體反應,生成PbI2·nMA0和CH3NH3I·mMA0中間產物,相互混合后通過壓力輔助軟膜法直接成膜.整個過程無需溶劑,薄膜致密、均勻,具有大尺寸的晶粒(圖8(e)),且易于實現大面積制備,36 cm2的鈣鈦礦電池的認證效率為12.1%.

3.2.2 旋涂工藝

在旋涂過程中,前驅膜的厚度與甩膠機的轉速和溶劑的揮發性有關,如圖9(a)所示[70]:轉速越高,薄膜越薄;溶劑揮發性越強,薄膜越厚.盡管轉速對形貌的影響較小,但采用低、高速相結合的兩步旋涂法更有利于獲得高質量的薄膜.在旋涂的后期,由于溶劑的揮發,前驅液達到過飽和狀態,晶核開始形成.要制備均勻、致密的前驅膜,襯底與前驅液界面上需具有非常高的非均勻成核速率,同時抑制溶液內的均勻成核和非均勻成核.這要求在非常短的時間內或瞬間獲得高的過飽和度,即增強溶劑的瞬時揮發或去除速率.常用的加快溶劑的揮發方法除了調控溶劑的性能外,還可通過控制旋涂時襯底溫度、氣氛,滴加反溶劑等.Yu等[71]發展了界面沉積技術,其過程如圖9(b)所示,在高速旋涂過程中滴加與前驅液溶劑DMF不混溶的、易揮發的正己烷(n-hexane),由于鹽析效應使DMF的揮發性增強,在n-hexane/DMF界面附近的前驅液中反應物的過飽和度迅速增大,進而均勻成核,并向襯底表面下沉,對表面的非均勻成核進行補充,增加了襯底表面的成核密度,形成致密的鈣鈦礦薄膜.當n-hexane完全揮發后,由于反應物的大量成核消耗,情況又揮發到常規旋涂狀態.隨著DMF的繼續揮發,溶液再次達到過飽和,開始二次成核和生成,形成多孔的表面結構.

Zheng等[30]系統研究了旋涂時襯底溫度、轉速、前驅液濃度對薄膜形貌的影響,并在襯底溫度為150?C條件下制備了最大晶粒尺寸為30μm的薄膜.Nie等[72]引入了熱甩法(hot-casting technique)概念,獲得了毫米級尺寸的晶粒,電池效率約18%.Liao等[73]將預熱的襯底在前驅液中迅速浸漬獲得了致密的、大面積的鈣鈦礦薄膜,但晶粒尺寸較小.其制備的單電池效率分別為18.2%(0.09 cm2)和15.4%(～ 1 cm2),5 cm×5 cm串聯組件的效率為12.0%.

Huang等[74]在高速旋涂過程中,向襯底表面吹拂Ar氣,提高了溶劑的揮發速率,使溶液的過飽和度增加,成核速率和密度增大,最終制備了致密、均勻的鈣鈦礦薄膜,電池的最高效率達到了17.0%.Bai等[34]也通過導入干燥的空氣,獲得了高質量的薄膜,但條件不易控制.同時,Li等[75]發明了一種簡單的真空閃蒸液相制備方法(vacuum f l ashassisted),可以得到大面積的、光滑的晶態鈣鈦礦薄膜.制備的1 cm2面積的電池的最高效率可達20.5%,認證的效率達19.6%.Ding等[76]將兩者相結合,即GGPM(gas-f l ow-induced gas pump)法,使溶劑迅速揮發,溶液一直處于高過飽和態,成核優于生長,最終制備出均勻、致密、大面積(144 cm2)的鈣鈦礦薄膜.面積為1.1275 cm2的電池的最高效率為17.03%,平均效率為15.63%±0.80%.因此,要獲得致密的、晶粒尺寸均勻的薄膜,須抑制生長,達到優先成核狀態,在襯底表面形成高的成核密度.

圖9 (a)轉速對薄膜旋涂的影響[70];(b)界面沉淀過程示意圖[71]Fig.9.(a)Ef f ect of rotation speed in spin-coating process[70];(b)schematic diagram of interface precipitation[71].

萃取是常用的利用材料溶解度的不同進行材料分離的方法.在前驅夜中添加另一種對鈣鈦礦前驅物不溶,而對原溶劑可互溶的試劑,必然可降低前驅物的溶解度而使之析出,即反溶劑-溶劑萃取.表2列出了制備鈣鈦礦時常用的四種反溶劑溶的性能.Jeon等[31]和Xiao等[77]在高速旋涂過程中滴加甲苯和氯苯制備了高質量的鈣鈦礦薄膜.反溶劑法的應用準則為[78]:1)前驅液的溶劑為極性,沸點較高,且能充分溶解反應前驅物;2)反溶劑為非極性,易揮發;3)鈣鈦礦前驅物不溶于反溶劑,而極性溶劑能在反溶劑中溶解、擴散.這樣,在反溶劑處理過程中,一方面迅速去除了過量的、難揮發的溶劑;另一方面,使前驅膜在很短的時間內達到高的過飽和度,從而促使在襯底表面形成高的非均勻成核速率和成核密度,提高了薄膜的覆蓋率,并抑制了二次成核.盡管反溶劑法對旋涂時的轉速和滴加時間、位置比較敏感,但由于比較方便、快捷、成膜質量高而得到了廣泛應用[79?83].同時,在反溶劑中加入一些添加劑可以鈍化薄膜表面和晶粒間界的缺陷[84?86].Zhang等[87]在氯苯反溶劑中引入了α-bis-PCBM可以抵抗水分子對界面的侵蝕,減少空穴傳輸層中產生的空隙或針孔,增加了電子提取效率,促進了鈣鈦礦結晶,提高了電池的效率和穩定性.另外,還需要考慮反溶劑的溫度和滴加的策略.降低反溶劑的溫度,可以減慢反溶劑揮發,能更加充分地對前驅液溶劑進行萃取,達到更高的過飽和度,從而促進成核;同時可以使前驅液溫度較低,抑制生長,獲得高質量的薄膜[88].在常規反溶劑法中,由于反溶劑蒸發速率過快或者滴加量過多,會使薄膜開裂或出現圓形波紋.Ye等[89]通過連續噴射反溶劑小液滴,制備了異常光滑的鈣鈦礦薄膜,且電池效率為19.21%,FF(填充因子)可高達80.84%.Troughton等[90]發現采用親水性的乙酸乙酯(EA)作為反溶劑,有助于降低薄膜表面的水含量,從而提高了電池的耐濕性.

表2 常用反溶劑的各種性質Table 2.Properties of commonly used anti-solvent.

3.2.3 退 火

旋涂制備的前驅膜常需要退火,以充分去除殘余的溶劑和反應中間物,使中間相分解,薄膜快速成核和生長,進而獲得具有擇優取向的高質量的薄膜.因此,升溫的節奏和高低對薄膜的形貌有很大的影響.Kang等[70]研究發現相比于一步快速升溫,采用多步梯度升溫可以將成核(較低的溫度)和生長(較高的溫度)相分離,更有利于獲得致密的薄膜.當晶粒尺寸比較小時,Sgd的鈣鈦礦薄膜.在這種薄膜中,載流子的傳輸平行于晶粒間界,降低了晶粒間界缺陷的復合作用,從而獲得了高的轉換效率.同時,由于晶粒尺寸大,比表面積低,使電池的穩定性提高.

生長的傳質過程為擴散和凝聚.在有液相存在的條件下,可以加快擴散過程,有利于晶粒的增大.因此,可以對退火過程中溶劑的揮發速率進行控制,來達到提高薄膜質量的目的,即利用前驅膜內部的溶劑.Wang等[92,93]在退火過程中,將PbI2和MAPbI3薄膜分別置于鈣鈦礦前驅膜表面,使制備的鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸提高了5倍左右,電池效率也得到了提高.同時,他們改變退火時前驅膜的放置方向,將前驅膜面朝下,顯著提高了薄膜的晶粒尺寸和結晶質量,電池效率從14.19%提高到了18.64%,穩定性也得到了提升[94].另外,也可以從外部提供溶劑氣氛,使前驅膜中產生一定的液相,促進晶粒的生長.2014年,Xiao等[95]在對兩步旋涂法制備的前驅膜進行退火時引入了微量DMF溶劑,即溶劑退火,發現晶粒尺寸增大了近一倍,并在厚度方向實現了單晶粒生長,改善了薄膜的結晶質量和光電特性,提高了電池性能.隨后,Liu等[96]進一步研究了不同退火氣氛(N2,H2O,GBL,DMF,DMSO)對一步法制備的鈣鈦礦薄膜性能的影響,發現DMSO氣氛更有利于提高薄膜的質量.Jiang等[97]對常規熱退火、DMF溶劑退火和MA0氣氛退火進行了比較,如圖10(a),發現盡管MA0氣氛退火后薄膜的晶粒尺寸和常規退火后的相當,當晶粒間界消失,形成連續的薄膜,提高了載流子的壽命,使電池的復合電阻提高10倍以上.Ummadisingu等[98]發現光照對金屬鹵化物成膜速率和形貌具有重要影響.在分步液浸法中,光照產生的電子-空穴對被表面俘獲,使表面張力越低,成核密度越高,加速鈣鈦礦的成膜.然而在一步法中,在黑暗條件下獲得的薄膜具有最佳的光伏性能,如圖10(b).而光照使得薄膜上大尺寸晶體之間產生更多晶界,因此導致太陽電池效率下降.Xie等[99]提出了一種垂直結晶方法,即控制MACl分子在δ-相FAPbI3薄膜垂直方向擴散,使薄膜重新結晶為α-鈣鈦礦相,有效地制備出了結晶性良好的鈣鈦礦薄膜,并制備了效率高達20.65%的穩定性好的太陽電池.最近,Sanchez等[100]開發了一種快速紅外線焙燒的方式用于制備高效的鈣鈦礦太陽電池.這種方法的優點是:1)無需使用反溶劑誘導鈣鈦礦薄膜結晶,這大大減少了在電池制備過程中消耗的有機溶劑,使制造過程環境友好;2)制備溫度低,可以同時應用于柔性器件和大面積器件;3)制備薄膜所需時間短,可以增加生產效率.

3.2.4 后處理

當制備的鈣鈦礦薄膜具有大量的晶粒間界,甚至產生微狹縫時,可以經過后處理來使薄膜重構,消除晶粒間界,提高薄膜的質量.2014年,Zhao和Zhu[101]發現當MAPbI3薄膜處于NH3氣氛中時,薄膜顏色由深棕色迅速變為無色;當脫離氣氛時,薄膜又迅速恢復原色,且結構發生變化.2015年,Zhou等[102]用MA0氣體處理MAPbI3時,反應生成液態的中間相MAPbI3·MA0,可以有效修復材料中的缺陷結構,使晶體結構重構,晶格取向性得到明顯提高,有利于載流子在鈣鈦礦薄膜內部的分離和傳輸.因此,盡管經處理后,晶粒尺寸減小,但表面粗糙度降低,(110)擇優生長取向得到增強,晶化率升高,載流子復合降低,致使電池效率提高,如圖11(a)所示,并鈣鈦礦薄膜太陽電池的制備過程中得到了廣泛的應用[103?109].FAPbI3與MAPbI3帶隙相當,且具有更強的穩定性,但其低溫穩定相為非鈣鈦礦的δ黃相.Zhou等[110]在150?C溫度下,將制備的MAPbI3薄膜經甲脒(FA)氣體處理后,薄膜中的MA+轉變為FA+(圖11(b)),且薄膜的形貌保持不變,有效避免了黃相的形成,并制備了效率為18.1%的FAPbI3太陽電池.Noel等[51]研究表面經噻吩和吡啶氣體處理后,可鈍化晶粒內或表面的適配的Pb2+離子,抑制載流子的復合,提高其壽命,增加電池效率.可能由于氣體濃度不足或作用時間過短,未發現薄膜的漂白現象和晶體結構的重構.Jain等[111]將MAPbI3薄膜置于吡啶氣氛中1 min后,薄膜變為乳白色.當脫離氣氛約30 min后,薄膜又慢慢恢復原色,表面平整(圖11(c)),且薄膜的結構和光電特性的變化規律與MA氣體處理相同,電池效率也從未處理的9.5%提高到了18.5%,增加了近一倍.為進一步增大晶粒的尺寸,Jacobs和Zang[112]在MA氣氛中對制備的MAPbI3薄膜進行退火后處理,通過改變退火溫度,將晶粒尺寸提高到了15μm(圖11(d)).另外,MA氣體可以作為反應物直接與HPbI3,PbX2,NH4PbI3等前驅物反應,生成MAPbX3薄膜[113?118].采用C2H5NH2,CH3(CH2)3NH2氣體處理MAPbI3薄膜同樣可發生漂白現象,但在處理過程中發生質子交換反應,且MA分子量較小、易揮發,使處理后薄膜的組分發生了變化[102].

圖11 (a)MA0氣體處理對薄膜性能的影響[102];(b)FA0處理過程中薄膜組分的變化過程示意圖[110];(c)吡啶處理后薄膜的SEM形貌[111];(d)在MA0氣體中退火后薄膜的SEM形貌[112]Fig.11.(a)Ef f ect of MA0gas treatment on f i lm properties[102];(b)schematic diagram of f i lm composition during FA0treatment[110];(c)SEM morphology of the f i lm after pyridine treatment[111];(d)SEM morphology of the f i lm after annealing in MA0gas[112].

在MA0氣體處理過程中,MAPbI3薄膜由有序的三維連續固體結構變為液態、無序的中間相MAPbI3·MA0結構,主要源于兩種過渡態產物的形成[69,114]:1)(2 6 x 6 5)基團:Pb2+離子為強的路易斯酸,MA0為強的路易斯堿,Pb2+離子可以與MA0分子中的N原子形成強的配合物;2)基團,MA+也為路易斯酸,可以和MA0分子中的N原子形成N—H—N氫鍵.兩種過渡態產物的快速形成,可以在很短的時間內(約2 s)使三維固態結構坍塌,轉變為液態.盡管,CsI,KI等碘化物置于MA0(分子量為31)氣氛中,由于吸附作用而形成不穩定的液態Y—MA0—I(Y=Cs,K等)[106,113].但是,在處理CsPbI3薄膜時,薄膜的形貌和結晶特性幾乎未發生明顯變化或改善[105,118].MAPbI3可以看作是一種多孔材料:相鄰兩層的8個[PbI6]4?八面體構成的空腔填充有MA+離子,見圖12;而同一層的4個八面體形成的正方形的面心為一孔洞,其孔徑約為0.44 nm(la-2rI,la為四方相MAPbI3的a軸晶胞參數,0.88 nm;rI為I?離子半徑,0.22 nm).而MA0分子的半徑與MA+離子半徑(0.217 nm)相當.這樣,中性的MA0分子可以很輕松地穿過該面孔洞與材料內部的MA+離子形成比較穩定的中間過渡態[MA·mMA0]+.結果導致體心空腔膨脹,Pb—I—Pb鍵被拉伸、變弱,進而被后續傳輸的MA0分子攻擊,形成過渡態,薄膜迅速轉變為液態.這也很好地說明了為何PbI2薄膜與MA0作用形成過渡態需要幾秒鐘時間[116].而對于CsPbI3,由于Cs+離子半徑(0.188 nm)較小,使整個晶胞收縮,面孔洞孔徑減小,使MA0分子在薄膜中的擴散受到抑制;且與Cs+離子間的作用力很弱,不足以使八面體變形.所以,薄膜的形貌和結晶質量不會得到改善和提高.另外,采用MA0氣體處理FAPbI3薄膜時,薄膜的結晶質量沒有增強,反而生成了非鈣鈦礦的δ-黃相[105].這說明了并非所有的鈣鈦礦材料都可以采用MA0氣體后處理來提高薄膜形貌、質量和器件性能.

圖12 MA0氣體處理過程示意圖Fig.12.The diagram of MA0gas treatment.

4 結論與展望

眾所周知,鈣鈦礦太陽電池具有轉換效率高、穩定性低的特點.但是通過質量控制,可以將電池的穩定性和效率有效地協調和統一.這要求薄膜光滑、致密、連續、無孔洞且均勻;晶粒尺寸為微米級,甚至毫米級,具有強的單軸擇優生長取向;晶粒內部和晶粒間界缺陷態密度低.這就需要對薄膜制備的各個工藝進行細致的、精確的調控,實現薄膜的可控制備.而要達到這一目標,必須將成核和生長過程相分離,在成核過程中增大薄膜的成核速率和成核密度,在生長過程中提高離子的輸運速率,并輔以有效的后處理措施.隨著對薄膜生長機理的認識程度的加深,制備工藝的改進和優化,高質量的鈣鈦礦薄膜的制備將不再是難題,這必將有力地推動大面積鈣鈦礦薄膜的發展,加快其產業化進程.