細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料的制備及性能

黃程博, 任學宏*, 張迎晨

(1.江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122；2.中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 450007)

目前，傳統過濾材料或設備的凈化、分離技術尚不完善，如活性炭、超濾、反滲透等當前流行的過濾方法，均通過吸附劑和活性炭進行過濾，但吸附劑受pH值的影響，活性炭不能吸附離子金屬、細菌病毒等，超濾的范圍也僅限于微米級。隨著時間的推移，過濾器易發生阻塞，造成過濾進程緩慢，甚至需要使用加壓水泵；過濾材料也只能在酸性和中性環境中使用，并且過濾吸附劑一般不能完全將微生物和噬菌體過濾干凈[1-2]，具有局限性。

細菌纖維素是性能優異的新型天然生物納米技術材料，具有獨特的網絡結構，并且因“納米效應”，存在納米孔隙從而具有高吸水、高保水、對液體和氣體的高透過率、高濕態強度、濕態下可加工成型等特性[3-5]。文中以純棉針織物作為過濾材料的基底，分別用SiO2,Al(OH)3,TiO2進行改性處理，再結合細菌纖維素復雜網狀結構作為外層結構模板，制備出納米級的超過濾、殺菌水吸附材料，并對其結構特征進行表征，探討實驗中一個循環各個階段的過濾效果及循環次數對其過濾性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

1.1.1織物 針織純棉平紋，紗線密度2.36 tex，橫縱密分別為：48縱行/dm，60橫行/dm。

1.1.2藥品 無水碳酸鈉、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、陽離子改性劑、納米氫氧化鋁，均為國藥集團化學試劑公司提供；細菌纖維素，北京鼎豐基業生物科技發展有限公司生產。

1.1.3儀器 FTIR1500紅外光譜儀，布魯克(北京)科技有限公司制造；JSM-6010LA掃描電子顯微鏡，基恩士(中國)有限公司制造；Agilent Cary 300紫外可見近紅外分光光度計，安捷倫科技(中國)有限公司公司制造；真空抽濾器，上海遠懷化工科技有限公司制造。

1.2 方法

1.2.1原料的配置 實驗方案：用2 g陽離子改性劑配置1 000 mL的溶液，用無水Na2CO3調節pH值，若干塊10 cm×10 cm的針織布(80 s，80 g/m2)，質量分數0.6%的Al(OH)3，質量分數0.6%的SiO2(硅酸乙酯懸液)，質量分數0.6%的TiO2溶液，500 mL的細菌纖維素原液。

實驗制備的細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料是以棉纖維針織物為支撐基底，分別利用SiO2,Al(OH)3,TiO2進行處理后，再借用細菌纖維素的三維網狀致密結構進行外層包覆，制備出超強的吸附、殺菌、過濾材料。

純棉針織布是借用針織線圈之間串套構成的良好空間結構，其孔隙規整、吸濕性強、透氣性好，是非常好的過濾基材；棉纖維具有獨特親水性的多孔效應，這有利于污染物的過濾與吸附；棉纖維經過陽離子改性處理，可消除纖維素對陰離子基團的電性斥力，顯著提高棉對帶負電荷的吸附性能，從而加強棉纖維對污染液中陰離子的附著[6]。納米固體中的原子排列是一種介于固體和分子間的亞穩中間態，既不同于長程有序的晶體，也不同于長程無序、短程有序的“氣體狀”固體結構。納米材料這種特殊的結構，使之產生4大效應，即表面效應、界面效應、小尺寸效應和量子效應。SiO2,Al(OH)3,TiO2的堆積涂覆，能夠在棉紗纖維表面形成非常好的納米空間網狀結構，增加比表面積，減小線圈孔隙、增加孔隙率，還提高了吸附活性[7-12]。電鏡下的細菌纖維素膜如圖1所示。細菌纖維素作為外層包覆材料，充分利用了細菌纖維的納米級空間結構。細菌纖維素纖維寬度為3～8 nm，長度為30～100 nm，且纖維之間相互交織形成不規則的多層網狀結構，具有孔隙大、比表面積大、孔隙率高的優點，作為外層包覆材料，能減小基材布面的孔隙，提高孔隙率，為納米固體的吸附提供多層通道，顯著提高過濾精度，還可有效過濾微生物和噬菌體。

圖1 電鏡下的細菌纖維素膜 Fig.1 SEM images of bacterial cellulose membrane

1.2.2細菌纖維素超過濾殺菌水吸附材料的制備

1)陽離子改性處理。用無水Na2CO3調節稀釋好的500 mL陽離子改性劑至pH值為7。將準備好的針織布放置其中，放于40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理30 min，使針織布充分浸漬，獲得改性過的針織布A。

2)Al(OH)3浸漬處理。將針織布A取出，用蒸餾水反復洗滌干凈，放置于500 mL的Al(OH)3溶液中，在40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理10 min，待離子充分附著后取出，獲得針織布B。

3)SiO2浸漬處理。將針織布B置于陽離子改性劑中，在30 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理30 min，使針織布充分浸漬；之后將針織布取出，用蒸餾水洗滌后，放置于500 mL的SiO2溶液中，在30 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理10 min；待離子充分附著后取出，蒸餾水沖洗獲得針織布C。

4)TiO2浸漬處理。將針織布C放置于陽離子改性劑中，在40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌30 min，使針織布充分浸漬；而后將針織布取出，用蒸餾水反復洗滌干凈，放置于500 mL的TiO2溶液中，加入質量分數20%的無水Na2CO3，在40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理10 min；待離子充分附著后取出，蒸餾水洗滌獲得針織布D。

5)細菌纖維素浸漬處理。將針織布D放置于500 mL的細菌纖維素漿液中充分浸漬，在40 ℃恒溫水浴鍋中不斷攪拌處理10 min；待細菌纖維素充分附著后取出，蒸餾水洗滌獲得針織布E(細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料)。

細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料的制備是在對純棉針織基底進行陽離子改性的同時，使用Al(OH)3,SiO2,TiO2涂覆，最后再運用細菌纖維素做整體的包覆。多層納米基材涂覆，目的是增大纖維表面的比表面積，增加上下層之間的過濾空間，減小布面、紗線之間的孔洞，增大孔隙率，確保過濾的精度和材料的使用壽命。

2 結果與分析

2.1 紅外光譜結果與分析

為準確分析細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料的成份，將樣品放入帶有ATR附件的NEXUS670型傅里葉變換紅外拉曼光譜儀中，以空氣為背景測得樣品的紅外光譜圖[13]，分別將改性后的針織布、鍍Al(OH)3，SiO2，TiO2納米管以及鍍有細菌纖維素的針織布與純棉針織布的數據求差值，借助Origin軟件將所得到的差值做出圖譜，具體如圖2所示。

圖2 各階段涂覆處理后的紅外光譜差 Fig.2 FT-IR spectra of difference diagram after coating treatment at each stage

圖2(a)是納米Al(OH)3附著后與前幾步得出的紅外光譜差，放大后可以看出3 500 cm-1左右是羥基的伸縮振動；740,570 cm-1左右對應的吸收峰是Al—O的伸縮振動，說明納米Al(OH)3確實已經附著到針織物上。圖2(b)為附著SiO2納米管后與附著SiO2納米管之前的針織物紅外光譜差，同樣可以看到在1 098,778 cm-1附近為Si—O—Si反對稱伸縮振動峰，800 cm-1附近為Si—O鍵對稱伸縮振動峰，475 cm-1附近為Si—O鍵對稱彎曲振動峰，3 500 cm-1左右的寬峰是結構水的—OH反對稱伸縮振動峰，1 058 cm-1左右的峰為Si—OH締合羥基彎曲振動吸收峰，由此比較明顯地看出SiO2已經附著在棉型針織物上面且附著效果良好。圖2(c)是附著TiO2納米管后與附著之前的針織物紅外光譜差，可以看出，750 cm-1處是C—O鍵的振動峰，500 cm-1處是Ti—O鍵或Ti—O—Ti的伸縮振動峰，也是TiO2的特征振動峰。從Ti—O鍵的吸收峰可以看出，TiO2納米管在整個過程中已經附著在針織物上。圖2(d)是附著納米細菌纖維素的紅外光譜差，在反應前后，波譜發生了明顯的變化，峰值變化比較明顯，說明納米細菌纖維素已經很好地附著到了針織物表面。

2.2 電鏡結果與分析

為了進一步研究制備的超過濾、殺菌水吸附材料結構特征，運用掃描電子顯微鏡對各實驗階段樣品的表面形貌、截面厚度以及晶粒大小進行觀察分析，得到各階段產物的電鏡圖,具體如圖3所示。

圖3 電鏡下的各個階段產物 Fig.3 SEM images of each stage

由圖3(a)、圖3(b)可以看出，通過電鏡的觀察，未改性前的棉纖維表面較為光滑平整，改性處理后纖維有些化學損傷存在，說明有陽離子改性處理過；圖3(c)、圖3(d)、圖3(e)說明隨著SiO2,Al(OH)3,TiO2的逐漸附著，纖維表面由較為光滑平整，逐漸變得凹凸不平、比表面積增大，由此也可以進一步確定實驗過程中有東西附著在纖維表面；圖3(f)是利用細菌纖維素包覆后的產物，可以觀察到附著細菌纖維素后，在織物表面形成一層膜，而且可以清晰看到細菌纖維素的三維網狀結構分布在孔隙間，明顯減小了孔隙，增大了孔隙率，同時還可以看到納米顆粒的存在。所以由圖3(c)～圖3(f)可以看出，針織纖維的表面基本都被包覆了納米結構，結合綜合紅外光譜差圖，說明各種物質已經附著到針織物的內部，纖維與纖維之間的孔隙進一步減小。由圖3也可以看出，細菌纖維素的附著不太均勻，這可能是由于實驗過程中細菌纖維素原液不均勻導致的。

2.3 過濾測試與分析

為研究制得的細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料的過濾性能，實驗測試了一個制備循環中各階段產物的過濾效果。實驗配置一定量Fe(NO3)3溶液，過濾前測定Fe3+質量濃度為41.6 mg/L、吸光度為3.25。實驗將制備循環中各個階段針織布依次放入真空抽濾器，緩慢引流500 mL Fe(NO3)3原液，然后進行過濾，待濾液全部濾下后，再重新測定濾液中Fe3+濃度以及溶液的吸光度，測試結果見表1。

表1 各階段實驗產物的過濾效果

由表1可以看出：隨著實驗的進一步進行，過濾后溶液中的Fe3+濃度大體上呈下降趨勢。由此說明制備循環各階段產物的過濾效果在逐步提高，納米纖維的涂覆增加了比表面積、孔隙率和靜電吸附作用，所以最后得到的細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料會有最好的過濾性能。

在制備細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料的過程中，采用多層涂覆方法在純棉針織布纖維表面實現納米結構的附著，從而實現多層的納米空間網狀結構。為進一步探究涂覆循環數對過濾效果的影響，實驗設計了多次循環涂覆(2，4，6，8次)制備細菌纖維素超過濾、殺菌水吸附材料，進行過濾對比實驗。實驗結果見表2。

表2 不同涂覆循環的過濾效果

理論上多次循環涂覆制備成的材料更富空間層次感，在純棉針織物基材的纖維表面形成多層三維網狀結構。因為多層納米材料的融入不僅會增大比表面積及上下層之間的空間層次感，而且在細菌纖維素的表面也會有大量Al(OH)3,SiO2,TiO2涂覆的附著，使之對離子的吸附更好。由實驗結果可以看出，隨著涂覆循環數增加，過濾效果有所增強，但增強并不明顯(增強比例在0.02%以內)，說明一次循環的涂覆已經可以保證過濾的需要。這可能是由于如果多次循環涂覆，會造成層與層之間的孔隙交聯，比表面積增大，但層與層之間的孔隙率會有所減少，導致過濾效果增強不明顯。

3 結語

1) 利用棉針織物作為過濾基底，分別用SiO2,Al(OH)3,TiO2進行涂覆，最后用細菌纖維素復雜網狀結構作為外層模板，制備出納米級的超過濾、殺菌吸附材料。運用電鏡觀察和紅外分析，得出納米粒子很好地附著在針織物表面，而且在織物表面形成很好的三維網狀結構，大大增加了比表面積，增大了孔隙率。

2) 在制備過濾、殺菌吸附材料過程中，SiO2,Al(OH)3,TiO2以及細菌纖維素逐層涂覆，每一層的涂覆都相當于獨立的一層“染座”。隨著“染座”層的附著，純棉針織布對Fe3+溶液的過濾效果越來越好；但隨著循環涂覆次數的增加，過濾效果并沒有明顯增多。

3) 文中實驗對于多次循環涂覆制備出的納米級超過濾、殺菌吸附材料的過濾效果以及單次循環制備效果的改變均不大，只是單純針對Fe3+溶液而言。接下來有待對其他物質及除菌效果進行進一步研究，確保實驗的準確性。