木素模型物及其在制漿中的應用研究進展

師莉升 姚雙全 王成

摘 要：木素是自然界儲量僅次于纖維素和甲殼素的天然大分子聚合物。從化學結構上看，木素由愈創木基、對羥苯基和紫丁香基三種結構單元以醚鍵和碳碳雙鍵連接而成，結構十分復雜，且在植物原料中，木素與纖維素和半纖維素緊密地聯系在一起，利用現有手段很難分離出純木素。木素對制漿過程，尤其是對蒸煮和紙漿漂白有重要影響，為深入理解木素在制漿過程中發生的化學反應機理及其結構變化，需要借助木素模型物進行木素的相關研究。本文綜述了國內外木素模型物的研究現狀，論述了木素模型物在制漿過程中木素-碳水化合物復合體（LCC）的生成及漂白過程中反應機理等相關研究中的應用情況。

關鍵詞：木素；木素模型物；制漿；LCC；漂白

中圖分類號：TS71+1

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.009

Abstract：Lignin， the natural macromolecular polymer， is the third largest biomass in nature reserves and under the reserves of cellulose and chitin. Lignin contains three structural units i.e.guaiacyl， syringyl and p-hydroxyphenol， which are connected by the bond of ether and CC， and ultimately formed complex chemical structures. Besides， lignin is closely associated with cellulose and hemicellulose in plants material， so it is difficult to isolate pure lignin by existing means. Pulping process is seriously affected by lignin， especially the processes of cooking and bleaching. In order to understand the chemical reaction mechanism and structural changes of lignin during pulpingprocess， the lignin model compounds should be used in the study. This paper reviews the recent developments of lignin model compounds. In addition， it particaly discusses the application of lignin model compounds in the researches of bleaching reaction mechanism and the formation of LCC in cooking process.

Key words：lignin； lignin model compound； pulping； LCC； bleaching

在自然界中木素的數量僅次于纖維素和甲殼素，是位居第三的天然大分子有機物質[1]。制漿過程中，蒸煮的主要目的是脫除木素，脫木素實際就是木素大分子的結構單元間各種連接鍵發生斷裂。蒸煮后的殘余木素是紙漿顏色的主要來源，漂白則是通過添加漂白劑破壞紙漿中木素的發色結構，從而提高紙漿白度。因此，研究木素的結構變化及其相關反應機理是制漿造紙研究領域的一個重要課題。在植物原料中，木素化學結構復雜，組成多樣，總是與纖維素、半纖維素伴生在一起，且易發生降解及縮合反應，因此想要直接分離木素用以研究具有一定難度。為探索木素在化學反應中化學鍵斷裂情況，充分表征天然木素化學結構變化，許多學者選用或合成與目標大分子結構和功能相似的木素模型化合物，來模擬復雜木素的相關反應[2]。木素模型物可以一定程度上代表天然木素，將木素模型物作為研究對象，可以簡化研究手段，獲得一些特殊的反應信息[3-4]。將木素模型物用于制漿研究領域，有助于從分子水平上了解制漿過程發生的化學變化和反應機理。

本文主要就國內外對于木素模型物的分類以及木素模型物在木素結構、降解和改性中的應用等研究現狀進行了綜述，并論述了在制漿過程木素模型物作為輔助手段來研究木素-碳水化合物復合體（Lignin-Carbohydrate Complexes，LCC）的生成及漂白反應機理時的重要作用，旨在為今后木素模型物在制漿造紙研究中的應用提供理論基礎，為研究制漿造紙過程中復雜的化學反應提供新的思路。

1 木素模型物研究現狀

木素是存在于木材細胞壁中的天然高分子聚合物，為研究木素中某些特定結構的變化，許多學者合成模型物來模擬木素結構，在木材研究的相關領域木素模型物的應用起到了重要作用[5]。歐國隆等人[6]通過研究β-O-4型木素模型物——4（α（2-甲氧基苯氧基）乙?；┯鷦撃痉拥暮铣煞椒?，發現利用過量愈創木酚和4-乙酰基愈創木酚的溴化物的反應并結合羥甲基化可以得到含α-羰基的酚型β-O-4木素模型化合物。Ouyang等人[7]采用過氧化氫/過氧化物酶S2O82/Fe2+兩步自由基反應合成了一種四聚體酚型木素模型物，利用高分辨質譜（HRMS）和13C-核磁共振（13C-NMR）對該模型物進行分析，得知模型物主要包含5-5、α-O-4和β-5連接鍵，較之酶反應合成方法，該方法合成的模型物得率更高，合成速率更快。Ouyang等人[8]利用微波輔助法合成了一種三聚體木素模型物，通過質譜（MS）、1H-核磁共振（1H-NMR）和13C-NMR分析表征，發現該模型物主要包含愈創木基型結構單元，結構單元間以α-O-4和β-O-4形式連接，該研究還發現，微波輔助合成木素模型物能夠減少合成反應時間并提高模型物得率。Deng等人[9]發現，合成β-O-4型愈創木基聚合木素模型物過程中，主要影響因素包括：反應時間、反應溫度和原料的濃度。Mostaghni等人[10]對β-O-4型木素模型物進行了修飾和改造，并采用紅外光譜（IR）、MS和NMR進行分析。

根據連接方式，可將木素模型物分為簡單酚型與非酚型、α-O-4型、β-O-4型、β-5型、β-1型和5-5型，此外，還包括二苯乙烯類、脫氫聚合物和醌型等[11-12]。國內外研究者借助木素模型物進行了大量研究，采用較多是α-O-4、β-O-4等連接的單體、二聚體等低聚體木素模型物[13-14]。Mukhtar等人[15]研究了催化劑對提高木素熱解效率的作用，認為應采用具備相應功能官能團的木素模型物，而木素中包含大量的β-O-4連接結構，因此研究含β-O-4連接結構的木素模型物對于木素的高值化利用來說是非常關鍵的。

目前，木素模型物在木素研究中的應用包括三個方面：木素大分子氧化降解的研究、木素改性的理論研究以及木素生物合成相關研究。Zakzeski等人[16]為了研究細胞木素和堿木素在含有過渡金屬催化劑和氧分子的離子液體中的氧化機理，采用簡單非酚型木素模型物藜蘆醇以及酚型木素模型物愈創木酚、對甲氧酚和香草醇，并通過紅外光譜進行分析，發現木素中的醇羥基能被迅速催化氧化，酚羥基、5-5型、β-O-4和苯香豆滿型連接結構則較穩定。研究還表明，溫度、氧壓等反應條件對木素氧化反應影響較大。Muheim等人[17]研究了在偶聯酶催化下非酚型木素模型物的氧化，發現二銨鹽-漆酶氧化藜蘆醇的產物得率與單獨使用木素過氧化物酶催化氧化的結果有所不同，這與反應過程陽離子自由基活性中間體的生成有關。進一步研究發現，二銨鹽-漆酶氧化藜蘆醇的反應沒有活性中間體產生，二銨鹽-漆酶偶聯酶系統的活性也與木素過氧化物酶有所不同。Huang等人[18]為研究木素的熱解機理及其主要產物的生成路徑，選用β-O-4型木素模型物為研究對象，并以β-O-4鍵裂解能的相關實驗和結論為基礎提出了三種可能路徑。

木素是生物質的重要組成，但由于其復雜的非均一性，對其熱解機理了解的仍不夠深入，Yong等人[19]利用5種β-O-4型和兩種α-O-4型的木素模型物深入研究了熱解機理，采用氣質聯用/氫火焰離子檢測器（GC-MS/FID）進行分析檢測，從反應產物的物質平衡和反應常數的結果分析，發現不同連接鍵型的木素模型物斷裂的機理不同，而理論數據與實驗數據一致性也進一步證明了β-醚鍵和α-醚鍵的熱解機理是存在差異的，結合二聚體木素模型物的兩種熱解路徑，能夠定性地描述含有β-O-4和α-O-4連接鍵的三聚體木素模型物的熱解路徑。

在一些反應中，雖然能利用木素模型物研究木素某些特殊結構的變化，但與真實木素的反應相比仍有較大的差異。研究木素結構過程中，最具應用的模型物是脫氫聚合物（DHP），它被認為是最接近天然木素結構的木素模型物，可由松柏醇的自由基氧化獲得[20]。

Maijala等人[21]研究了不同有機溶劑體系（丙酮、乙醇、丙二醇、二乙二醇單甲醚）下漆酶對高相對分子質量木素模型物——脫氫聚合物（DHP）的氧化，并比較了溶劑體系中漆酶的穩定性和活性。此外研究發現漆酶對DHP的氧化效率與反應物或產物在溶劑中的溶解度有關。

Holmgren等人[22]利用DHP研究了木素的生物聚合、木素結構、合成，通過酶催化反應，以阿魏酸、松柏醛和松柏醇為前驅物合成DHP，經尺寸排阻色譜和13C-NMR分析， 發現合成的DHP聚合物分子尺寸差異不大，但阿魏酸和松柏醛合成的DHP與松柏醇合成的DHP相比，脂肪族雙鍵的數量更大，卻不含苯甲基結構。Matsushita等人[23]為研究苯酚化硫酸水解木素（P-SAL）的化學改性機理，采用1-愈創木基-1-對羥基苯乙烷作為酚化硫酸木素模型物，與二甲胺和甲醛反應，用Mannich反應闡述了P-SAL的化學反應過程。劉祖廣等人[24]通過總結木素模型物和木素與甲醛及二甲胺等反應的實驗，發現由于酚羥基對C5位的活化作用，Mannich反應主要發生在木素酚型單元的C5位。

國內外學者對木素模型物應用的研究較多，主要集中在木素降解機理、生物合成及其改性理論等方面，研究了木素降解過程中芳香環及連接鍵的斷裂規律，利用木素模型物研究木素生物合成中結構單元的連接和聚合歷程，并利用木素模型物研究木素中各種活性基團的接枝共聚理論。木素模型物在木素的基礎研究中起著非常重要的作用，對木素化學利用新技術的開發、木素的高值化利用等領域有重要意義。此外，也有研究者將木素模型物應用到制漿過程的相關研究中，為探究制漿過程中木素在分子水平的變化奠定了一定理論基礎。

2 木素模型物在LCC研究中的應用

LCC是指植物原料或者紙漿中部分木素大分子通過化學鍵與多糖結合在一起，并以這種形式存在。制漿過程中LCC主要來源于兩方面，一是植物原料本身存在的，二是蒸煮過程中反應生成的[25]。由于LCC會阻礙木素的脫除，增加制漿和漂白過程化學品及能源的消耗量，同時會造成嚴重的環境污染[26-27]，迄今為止，已有學者對其進行了大量的研究，研究主要集中在LCC的形成機理、化學結構以及反應特性等方面。

LCC屬于高分子物質，Bjrkman[28]對分離出的LCC加以分析，發現其結構單元之間具有多種連接方式。因此，從原料中直接分離LCC進行研究時，往往難以確定其在反應過程中發生的化學鍵斷裂方式。周燕等人[29]指出在硫酸鹽法蒸煮過程中，由于強親核試劑HS-進攻β-O-4結構，其中的β-芳基醚鍵非常容易發生斷裂。若要研究硫酸鹽法蒸煮過程中LCC的形成機理，很有必要合成一種比較穩定的木素模型物。因此，為了從分子水平上研究LCC結構在反應中的變化規律，使用低相對分子質量的木素模型物是一種不可缺少的研究手段。

Zhou等人[30-32]在實驗室模擬硫酸鹽法蒸煮條件，將合成的木素模型物——脫氫二香草醇和典型的半纖維素糖組分進行蒸煮，發現脫氫二香草醇在蒸煮過程中十分穩定，而未降解的脫氫二香草醇和蒸煮形成的LCC主要存在于酸溶殘渣中。并且采用酚型木素模型物——愈創木基丙三醇-β-愈創木基醚-[α-13C]，使用13C同位素標記LCC的生成機理，研究發現形成的LCC是木素模型物和聚葡萄糖甘露糖以苯甲醚鍵連接而成的復合結構。Vikkula等人[33]利用甲氧甲酚作為木素模型物，研究了在硫酸鹽法制漿初始階段，減少甲氧基取代纖維素的末端基對LCC結構形成的影響。結果顯示在蒸煮的初始階段，末端基的芳香族特性會增強，這會在一定程度上抑制LCC結構末端基的生成。

Nylander[34]認為LCC是在木質纖維素中存在共價與非共價鍵的交互作用形成的，并通過引入一種木素模型物合成LCC模型物，研究LCC的化學結構、形成機理。Tokimatsu等人[35]為探索LCC的生物合成機理，采用一種新方法合成了4種由β-O-4木素模型物和甲基-β-D-葡萄糖苷糖組成的非對應型LCC模型物。

Kovur[36]通過模型物研究了LCC的氧化機理，發現漆酶的氧化作用能夠有效增加LCC中糖苷鍵的斷裂，并且實驗還預測了4-O-5型和5-5型二聚體模型物的化學鍵斷裂方式。Mai[37]也發現，LCC結構發生氧化反應時，先是發生糖苷鍵的斷裂，然后木素和碳水化合物會發生進一步的氧化。因此若想回收半纖維素中的糖，必須要阻止LCC結構中糖苷鍵斷裂后發生的氧化反應。

綜上所述，國內外關于木素模型物在LCC結構研究中的應用主要包括兩個方面：一是直接利用木素模型物模擬木素，在一定條件下與半纖維素發生反應生成LCC結構，進而推測真實木素與半纖維素間的連接方式和相互作用；二是利用木素模型物合成相應的LCC模型物，進而通過LCC模型物研究LCC的氧化等反應機理。

3 木素模型物在紙漿漂白中的應用

木素大分子的發色基團、助色基團之間會構成復雜的發色體系，給制漿漂白帶來較大困難。漂白通過將有色物質脫色或者阻止發色基團間的共軛來改變發色基團的化學結構，消除助色基團或者防止助色基團與發色基團之間發生聯合，因此，漂白的作用就是從紙漿中除去木素或改變木素的結構[38]。

但是，與纖維素等大分子的化學結構相比，木素分子結構單元間的連接不具備規律性和有序性，且結構單元間的連接方式也不盡相同，目前還未發現有效手段能將木素從植物組織中完整地全部取出[39]。在研究漂白機理等過程中，由于木素結構的復雜性，需要考慮到木素與碳水化合物及抽出物的關系[40]，采用常規方法不可能清楚了解漂白過程中木素分子結構發生的具體變化。因此，學者將木素模型物引入到漂白過程相關化學反應的研究中，從分子水平反映木素結構變化、漂白機理等。

目前，國內外專家學者利用木素模型物對不同漂白體系漂白過程中木素的氧化機理做出了大量的研究。為加深對氧漂過程機理的了解，Northey[41]利用木素模型物研究了木素結構與殘余木素的關系，木素官能團和連接方式對反應動力學的影響。為驗證氧漂環境下酚型和非酚型木素結構單元都能發生反應，Satoshi等人[42]選取了兩種β-O-4型二聚體木素模型物，一種是不含酚羥基的藜蘆醇（VG），另一種含酚羥基的香草醇（VA）。研究結果表明，VA能夠與氧分子反應生成活性氧成分，這種活性氧成分能夠進一步攻擊VG，造成β-O-4鍵的斷裂并生成3，5-二氟苯酚和2-甲基苯，這證明了有部分非酚型組分轉化成了酚型組分。

Sippola等人[43]選用了藜蘆醇和2，2′-聯苯二酚兩種木素模型物，以典型的氧漂工業條件為實驗條件。實驗結果表明，木素模型物的氧化與反應過程中產生過氧化氫有關。Posoknistakul等人[44]合成了一種非酚型β-O-4型二聚體木素模型物：藜蘆醛-β-愈創木基乙醚，研究了該模型物在堿性氧漂和過氧化氫漂白條件下的反應，并分別測定藜蘆醛和藜蘆酸兩種產物的得率。結果顯示在較高的pH值水平下，加入過氧化氫會延長反應過程，增加藜蘆醛和藜蘆酸的生成量。進一步分析發現，產生此現象是因為高pH值時大量氧負離子參與反應，且氧負離子主要攻擊模型化合物的側鏈而非苯環結構。Daneault等人[45]利用香草乙酮作為木素模型物，研究了四乙酰乙二胺-過氧化氫（TEDA-H2O2）漂白體系和單獨H2O2漂白時氧化動力學，并指出TEDA-H2O2漂白體系中氧化反應速率明顯大于單獨H2O2漂白時氧化反應的速率。

紙漿漂白的目的在于破壞殘余木素的發色基團，加入適當的漂劑可以實現對發色基團的脫除和破壞。有學者發現，木素降解酶具有與漂劑等同的作用，此類酶包括木素過氧化物酶和漆酶等。Gonzlezriopedre等人[46]合成了幾種生物酶催化劑，并采用模型物藜蘆醇模擬木素的降解。研究發現在室溫條件下，0.5%的生物酶催化劑能將30%的藜蘆醇氧化成藜蘆醛。

可吸附有機鹵化物（AOX）是使用含氯漂劑漂白時產生的一類污染物[47]。Nie等人[48]研究了二氧化氯漂白條件下木素模型物1-（3，4-二甲氧基苯基）乙醇（MVA）的氧化動力學，通過紫外可見分光光度計分析了氯化反應產物。研究結果顯示模型物MVA的氯化和氧化反應是共同存在的，并提出了一種可能的反應機理，為進一步研究AOX的生成機理奠定了基礎。Ni等人[49]選用了4種木素模型物（酚型、非酚型、含α-羥基和不含α-羥基），利用氨基磺酸與反應過程中產生的次氯酸反應，抑制次氯酸與模型物的反應。通過研究二氧化氯與模型物的反應，發現酚型與非酚型木素模型物共同存在時，二氧化氯會先與酚型木素模型物反應。研究結果還表明在二氧化氯漂白過程中，次氯酸與二氧化氯的反應是AOX產生的主要原因。

4 結 語

木素是一種復雜的高分子聚合物，利用現有手段難以分離木素純物質，因此直接研究木素結構及其反應難度較大。國內外學者為研究木素結構、生物合成及相關反應機理，將木素模型物作為一種簡化手段，在木素的相關研究中廣泛應用并取得了大量研究成果。木素對制漿過程，尤其是對蒸煮和漂白有重要影響，木素模型物的引入對制漿研究有重要意義，許多學者選用具有特定化學結構或官能基團的木素模型物模擬制漿過程中木素參與的復雜反應歷程。以木素模型物為研究對象能夠幫助人們進一步了解木素-碳水化合物復合體（LCC）的生成機理和結構變化以及漂白過程中木素的氧化機理等問題，這也為全面深入了解真實木素在制漿過程中的結構變化提供了重要依據。

但目前許多研究者在利用木素模型物模擬相關反應時，往往未考慮到木素大分子中不同結構之間的相互作用對反應進程的影響。在實際蒸煮和漂白條件下，參與反應的木素大分子往往含有不同的結構單元、不同的官能團以及不同的鏈接形式，這些復雜的結構之間或許存在相互作用，對整個反應產生一定的影響。因此，今后在利用木素結構進行相關研究時，應考慮到不同結構之間的相互作用的影響，采用不同結構的木素模型物共同模擬，以達到對木素大分子復雜性和多樣性進行模擬的目標。

參 考 文 獻

[1] Jiang Tingda. Lignin[M]. The 2nd edition. Beijing： Chemical Industry Press， 2009.

蔣挺大. 木質素[M]. 2版. 北京： 化學工業出版社， 2009.

[2] Zhou Yan， Yang Zhiyong. Synthesis of α-～13C labelled β-O-4 lignin model compounds[C]. 2008（fifteenth）National Conference on Development and Application of Papermaking Chemicals， 2008.

周 燕， 楊志勇. α-～（13）C標記的β-O-4型木素模型化合物的合成[C]. ′2008 （第十五屆）全國造紙化學品開發應用技術研討會論文集， 2008.

[3] Yang Shuhui. Plant Fiber Chemistry[M]. Beijing： China light industry press， 2010.

楊淑蕙. 植物纖維化學[M]. 北京： 中國輕工業出版社， 2010.

[4] Dong Tan. Extraction and application of lignin in[J]. Guangxi chemical， 1994（4）： 6.

譚 東. 木質素的提取及應用[J]. 廣西化工， 1994（4）： 6.

[5] Kishimoto T. Synthesis of Lignin Model Compounds and Their Application to Wood Research[J]. Journal of the Japan Wood Research Society， 2009， 55（4）： 187.

[6] OU Guo-long， XIE Yi-min， ZHAO Hua-ping. Synthesis of β-O-4 type lignin model compounds and their changes in GIF biodegrading system（I）[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2001， 16（2）： 29.

歐國隆， 謝益民， 趙華平， et al. β-O-4型木素模型化合物的合成及其在GIF型仿酶降解體系中的變化（Ⅰ）[J]. 中國造紙學報， 2001， 16（2）： 29.

[7] Ouyang Xin-Ping， Yang Yun， et al. Radical synthesis of tetrameric lignin model compound[J]. Chinese Chemical Letters， 2015， 26（8）： 980.

[8] Ouyang X P， Liu C L， Pang Y X， et al. Synthesis of a trimeric lignin model compound composed of α-O-4 and β-O-4 linkages under microwave irradiation[J]. Chinese Chemical Letters， 2013， 24（12）： 1091.

[9] Deng Riling， Zhou Xuefei. Optimization of Synthesis Process Conditions of Polymeric Guaiacyl-type Lignin Model Compound[J]. Paper Science & Technology， 2009， 28（1）： 12.

鄧日靈， 周學飛. 愈創木基型多聚體木素模型物合成工藝條件的優化[J]. 造紙科學與技術， 2009， 28（1）： 12.

[10] Mostaghni F， Teimouri A， Mirshokraei S A. Synthesis， spectroscopic characterization and DFT calculations of β-O-4 type lignin model compounds[J]. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc， 2013， 110（8）： 430.

[11] Nie M C， Huo S P， Kong Z W. Research progress of lignin model compounds[J]. Chemistry & Industry of Forest Products， 2010， 30（5）： 115.

[12] Gellerstedt G， Hardell H L， Lindfors E L. ChemInform Abstract： The Reactions of Lignin with Alkaline Hydrogen Peroxide. Part IV. Products from the Oxidation of Quinone Model Compounds[J]. Cheminform， 1981， 12（16）： 669.

[13] Sun Yuanfang， Xie Yimin， Gao Honggui， et al. The 5-5 ′structure lignin model compound and the dehydropolymerization of P hydroxycinnamic acid under the action of laccase[J]. China Pulp and Paper Industry， 2010， 31（8）： 30.

孫媛芳， 謝益民， 高洪貴， 等. 漆酶作用下5-5′結構木素模型化合物與對-羥基肉桂酸的脫氫聚合反應[J]. 中華紙業， 2010， 31（8）： 30.

[14] Deng Riling. Study on the mechanism of catalytic oxidation of lignin model compounds Co-salen complexes[D]. Kunming： Kunming University of Science and Technology， 2009.

鄧日靈. Co-salen配合物催化氧化木素模型化合物的機理研究[D]. 昆明： 昆明理工大學， 2009.

[15] Mukhtar A， Zaheer M， Saeed M， et al. Synthesis of lignin model compound containing a β-O-4 linkage[J]. Zeitschrift Für Naturforschung B， 2017， 72（2）： 119.

[16] Zakzeski J， Jongerius A L， Weckhuysen B M. Transition metal catalyzed oxidation of Alcell lignin， soda lignin， and lignin model compounds in ionic liquids[J]. Green Chemistry， 2010， 12（7）： 1225.

[17] Muheim A， Fiechter A， Harvey P J， et al. On the Mechanism of Oxidation of Non-Phenolic Lignin Model Compounds by the Laccase-ABTS Couple[J]. Holzforschung， 2017， 46（2）： 121.

[18] Huang J， Liu C， Wu D， et al. Density functional theory studies on pyrolysis mechanism of β -O-4 type lignin dimer model compound[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis， 2014， 109： 98.

[19] Yong S C， Singh R， Jing Z， et al. Pyrolysis reaction networks for lignin model compounds： unraveling thermal deconstruction of β-O-4 and α-O-4 compounds[J]. Green Chemistry， 2016， 18（6）： 1762.

[20] Kishimoto T. Synthesis of lignin model compounds and Their Application to Wood Research[J]. Mokuzai Gakkaish， 2009， 55（4）： 187.

[21] Mattinen M L， Maijala P， Nousiainen P， et al. Oxidation of lignans and lignin model compounds by laccase in aqueoussolvent systems[J]. Journal of Molecular Catalysis B Enzymatic， 2011， 72（3）： 122.

[22] Holmgren A， Norgren M， Zhang L， et al. On the role of the monolignol gamma-carbon functionality in lignin biopolymerization[J]. Phytochemistry， 2009， 70（1）： 147.

[23] Matsushita Y， Yasuda S. Reactivity of a condensed-type lignin model compound in the Mannich reaction and preparation of cationic surfactant from sulfuric acid lignin[J]. Journal of Wood Science， 2003， 49（2）： 166.

[24] LIU Zu-guang， CHEN Zhao-hui， WANG Di-zhen. ResearchProgressonMannichreactionoflignin[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2007， 22（1）： 104

劉祖廣， 陳朝暉， 王迪珍. 木質素的Mannich反應研究進展[J]. 中國造紙學報， 2007， 22（1）： 104.

[25] Zhou Yan， Yang Zhiyong， Xie Yimin. The Research about the Formation of LCC during Kraft Cooking of Phenolic Lignin Model Compound[J]. Paper Science & Technology， 2014， 33（4）： 6.

周 燕， 楊志勇， 謝益民. 酚型木素模型物硫酸鹽法蒸煮過程中LCC形成的研究[J]. 造紙科學與技術， 2014， 33（4）： 6.

[26] YANG Zhi-yong， XIE Yi-min， ZHOU Yan. Using the phenolic lignin model to study the formation of LCC during the process of kraft cooking[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2014， 29（1）： 6.

楊志勇， 謝益民， 周 燕. 利用酚型木素模型物研究硫酸鹽法蒸煮過程中LCC的形成[J]. 中國造紙學報， 2014， 29（1）： 6.

[27] Xiao B， Sun X F， Sun R C. The chemical modification of lignins with succinic anhydride in aqueous systems[J]. Polymer Degradation & Stability， 2001， 71（2）： 223.

[28] Bjrkman A. Studies of finely divided wood. Part 1. Extraction of lignin with neutral solvents[J]. Svensk Papperstidning， 1956， 59（13）： 477.

[29] ZHOU Yan， XIE Yi-min， GAN Ding-neng， et al. Synthesis of a condensed lignin model and changes in LCC[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2006， 21（1）： 5.

周 燕， 謝益民， 甘定能， 等. 縮合型木素模型物的合成及LCC的變化情況[J]. 中國造紙學報， 2006， 21（1）： 5.

[30] ZHANG Chun-yun， HU Hui-chao， CHAI Xin-sheng. A New Kinetics Model of Oxygen Delignification of Fast-growing Eucalyptus Kraft Pulp[J]. China Pulp & Paper， 2012， 31（6）： 1.

張春云， 胡會超， 柴欣生. 描述桉木硫酸鹽氧脫木素過程動力學的新模型[J]. 中國造紙， 2012， 31（6）： 1.

[31] ZHU Bei-lei. The Reaction of Lingin and Lingin Model with Ozen[J]. China Pulp & Paper， 1981（1）： 58.

朱蓓蕾. 木素和木素模型化合物與臭氧的反應[J]. 中國造紙， 1981（1）： 58.

[32] Yan Z. Synthesis of Condensed Lignin Model Compound and Formation Mechanism of LCC during Kraft Cooking[J]. Journal of Cellulose Science & Technology， 2006： 220.

[33] Vikkula A， Vuorinen T. The formation of LC and other aromatic end-group structures in O-alkyl-substituted cellulose during kraft pulping conditions[J]. Journal of Wood Science， 2007， 53（3）： 229.

[34] Nylander F. Lignin-carbohydrate complexes： Model compounds synthesis[J]//publications.lib.chalmers.se， 2015.

[35] Tokimatsu T， Umezawa T， Shimada M. Synthesis of Four Diastereomeric Lignin Carbohydrate Complexes（LCC）Model Compounds Composed of a -O-4 Lignin Model Linked to Methyl -D-Glucoside[J]. Holzforschung， 2009， 50（2）： 156.

[36] Kovur S R. Synthesis and Enzymatic Oxidation of Model Lignin Carbohydrate Complexes[J]. Research Gate， 2008.

[37] Mai T T N. Synthesis and Oxidation of Lignin-Carbohydrate Model Compounds[J]. Fisheries Science， 2008， 72（5）： 1066.

[38] Paice M G， Bourbonnais R， Reid I D. Bleaching kraft pulps with oxidative enzymes and alkaline hydrogen peroxide[J]. Tappi Journal， 1995， 78（9）： 161.

[39] An Junjian， Dai Zhongyi， Li Hui， et al. Study on degradation of lignin model compound guaiacol[J]. Heilongjiang paper， 2015， 43（4）： 1.

安俊健， 代中逸， 黎 輝， 等. 木素模型物愈創木酚的降解研究[J]. 黑龍江造紙， 2015， 43（4）： 1.

[40] Liu Haitang， Pei Jicheng. Using the lignin model to study the reaction of lignin in pulping from the molecular level[J]. paper and paper， 2009， 28（8）： 36.

劉海棠， 裴繼誠. 借助木素模型物從分子水平研究木素在制漿中的反應[J]. 紙和造紙， 2009， 28（8）： 36.

[41] Northey R A. A Review of Lignin Model Compound Reactions under Oxygen Bleaching Conditions[J]. Acs Symposium， 2001， 785： 44.

[42] Ohmura S， Yokoyama T， Matsumoto Y. Significance of Side Chain Oxidation in the Reaction of β-O-4 Type Lignin Model Compounds with Active Oxygen Species Under Oxygen Bleaching Conditions[C]. Tianjin： 16th 1SWFPC， 2011.

[43] Sippola V O， Krause A O I. Bis（o-phenanthroline）copper-catalysed oxidation of lignin model compounds for oxygen bleaching of pulp[J]. Catalysis Today， 2005， 100（3/4）： 237.

[44] Posoknistakul P， Akiyama T， Yokoyama T， et al. Predominant formation of aromatic aldehyde and acid from a dimeric β - O -4-type lignin model compound under hydrogen peroxide bleaching conditions with high pH levels[J]. Journal of Wood Science， 2017， 63（2）： 173.

[45] Daneault C， Robert S. Use of Taed as Activator to Increase Peroxide Bleaching-Lignin Model Compound and Optimized Conditions[C]. Tianjin： 16th 1SWFPC， 2011.

[46] Gonzlezriopedre G， Fernndezgarcía M I， Gómezfórneas E， et al. Biomimetic Catalysts for Oxidation of Veratryl Alcohol， a Lignin Model Compound[J]. Catalysts， 2013， 3（1）： 232.

[47] ZHANG Sheng-you， CAO Ying-ge， SU Zhen-hua， et al. The Source of AOX in Pulp and Paper Products and Its Reduction Measurements[J]. China Pulp & Paper， 2015， 2015， 34（7）： 1.

張升友， 曹瀛戈， 蘇振華， 等. 我國制漿造紙AOX的來源分析及其減量化建議[J]. 中國造紙， 2015， 34（7）： 1.

[48] Nie S， Liu X， Wu Z， et al. Kinetics study of oxidation of the lignin model compounds by chlorine dioxide[J]. Chemical Engineering Journal， 2014， 241（142）： 410.

[49] Ni Y， Shen X， Arp V H. Studies on the reactions of phenolic and non-phenolic lignin model compounds with chlorine dioxide[J]. Journal of Wood Chemistry & Technology， 1994， 14（2）： 243.CPP

（責任編輯：馬 忻）