超聲波在線表征MVQ/EVA復合材料的交聯過程

井龍 王克儉 黃艷華 王鵬 姬巖巖 謝超杰 賈志誠

摘要：通過安裝超聲探頭的無轉子硫化儀監測硅橡膠（MVQ）/乙烯醋酸—乙烯醋共聚物（EVA）復合材料的交聯過程得到了聲速和扭矩曲線，對比其相似性提出了超聲波表征MVQ/EVA復合材料硫化歷程的方法，指出超聲波對微觀結構和密實度變化更加靈敏。采用壓力體積一溫度（PVT）一超聲波檢測裝置同步測試了MVQ/EVA復合材料的比容和聲速，通過直線擬合法得到了聲速與比容之間的定量關系式，以此為基礎可以在線監測超聲波信號而預估比容值和橡膠硫化進程。

關鍵詞：超聲波表征;硅橡膠（MVQ）;硫化儀;聲速;比容

中圖分類號：丁日332 文獻標識碼：A

橡膠材料經過密煉機和開練機混煉以后必須經過高溫硫化才能獲得良好的物理機械性能，靈敏地監測硫化過程對工藝優化以及材料改性至關重要[1，2]。橡膠硫化過程的測試方法常見的有門尼黏度計法、平衡溶脹法、化學測定法、透射電子顯微鏡（TEM）法以及無轉子硫化儀法等。超聲波檢測技術在線檢測具有無損、穿透能力強、設備簡單、探頭安裝方便以及信號反饋快速等特點，在很多領域得到廣泛應用。例如，超聲波在線表征橡膠硫化過程[3，4]、聚合物熔融和結晶過程[5，6]，以及聚合物相結構以及黏度和熔融指數等流變性能的變化[7-9]。本文采用安裝超聲波傳感系統的壓力一體積一溫度（PVT）檢測裝置和無轉子硫化儀，同步監測了硅橡膠（MVQ）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）復合材料在硫化過程中PVT、扭矩和超聲波變化，表征了硫化過程，為其配方的研究提供科學的研究方法。

1 試驗材料及方法

1.1 原料與儀器

甲基乙烯基硅橡膠（110-2VT）為晨光化工研究院產品;EVA（ES18002），醋酸乙烯（VA）含量18wt%，為韓國LG集團產品;氣相法白炭黑（A-200）為德國德固薩公司產品;羥基硅油為中昊晨光化工研究院產品;Fe₂O₃，2，5二甲基-2，5二（過氧化叔丁基）己烷（DBPB）等常用配合劑均為市售。

密煉機（XSM-500）為上海科創橡塑機械設備有限公司產品;開煉機（XK-160）為廣東省湛江機械廠產品;硫化儀為北京化工大學附屬工廠產品;安裝超聲波檢測系統的PVT裝置和無轉子硫化儀裝置為自制[10]。

1.2 制樣

硅橡膠基本配方（質量比）：生硅膠：白炭黑：羥基硅油：過氧化物：Fe₂O₃的質量比為100：40：10：0.8：3。EVA混合到MVQ生膠質量比為0：100，10：100，20：100，30：100（其他組分相同）。

在密煉機中加入計算量的MVQ生膠，在100℃塑煉1min。接著添加EVA混煉均勻。然后進行排膠，在開煉機上添加羥基硅油、Fe₂O₃，、白炭黑、DBPH，打三角包，薄通，下片，得到混煉膠。

1.3 測試與表征

1.3.1 超聲法表征MVQ/EVA復合材料交聯過程

采用實驗室自制的超聲一無轉子硫化儀裝置，同步采集MVQ/EVA硫化過程的扭矩和超聲波聲速。硫化條件：恒溫160℃，恒壓3MPa，硫化20min。

1.3.2 PVT—超聲波同步測試

將樣品放入實驗室自制的PVT—超聲波在線監測裝置料腔中，通過改變柱塞的位移來控制料腔的壓力，試驗分別在4個壓力（5MPa、10MPa、15MPa、20MPa）和4個溫度（150℃、155℃、160℃、165℃）下進行，采集硫化過程中PVT和超聲波數據。

2 結果與討論

2.1 超聲—無轉子硫化儀表征MVQ/EVA硫化過程

圖1（a）為橡膠硫化過程的扭矩曲線。可知，焦燒階段扭矩值不斷下降，與之對應的圖1（b）中聲速值下降速率最快階段;交聯反應階段扭矩值逐漸升高，與扭矩相對應的聲速值下降速率變的緩慢，此時阻尼網絡結構開始形成;硫化結束后阻尼網絡結構基本形成，此時對應的扭矩值和聲速值趨于恒定。并且從圖1（b）中還可以看出硫化結束時的聲速值隨MVQ/EVA復合材料中EVA含量升高而減小。

2.2 硫化壓力、硫化溫度對MVQ/EVA聲速的影響

圖2為純硅橡膠和MVQ：EVA=100：30復合材料硫化結束時聲速與溫度和壓力的變化關系，同一溫度下，純硅橡膠和MVQ：EVA=100：30交聯反映結束時的聲速值與壓力成正比;這主要是由于壓力制品被壓得越密實越有利于超聲波傳播，進而使聲速增加。

2.3 超聲法對MVQ/EVA復合材料的比容分析

圖3為不同溫度及不同壓力下純硅橡膠和MVQ：EVA=100：30復合材料硫化結束時的比容與溫度變化關系。同一壓力及EVA含量時，溫度越高，比容越大，這主要由于升高溫度，促使了MVQ及MVQ/EVA復合材料膨脹，比容減小;同一溫度下，壓力越大比容越小，這主要是因為壓力越大，MVQ及MVQ/EVA復合材料越密實，物料體積比容減小。

可見，同一物料在同一溫度下，隨著壓力增加，物料比容減小，聲速增加。

2.4 MVQ/EVA的聲速—比容的模型分析

為進一步獲得聲速與比容的關系，下面以MVQ：E-VA=100：20復合材料為例采用線性方程擬合法研究了MVQ/EVA復合材料制品比容與聲速的關系。

恒定溫度下，MVQ/EVA=100：20復合材料硫化結束時的比容與聲速呈線性變化，用直線方程（1）進行擬合，結果如圖4所示。式中：c為硫化結束時的聲速，V_f為硫化結束時的比容，A_L、B_L是與溫度有關的參數。

對于配比為100：20的MVQ/EVA復合材料，參數A_L與B_L與溫度的關系如圖5所示。A_L與B_L隨溫度和壓力變化不大。不同EVA含量的MVQ/EVA復合材料的A_L與B_L值見表1。

通過對MVQ/EVA復合材料硫化結束時聲速一比熱容的模型分析可知，不同EVA含量的MVQ/EVA復合材料參數A_L、B_L值可以通過不同溫度下擬合的A_L與B_L平均值得到，所以MVQ/EVA復合材料的交聯過程中材料比容變化可以通過式（1）計算得到。

3 結論

采用超聲—無轉子硫化儀裝置和超聲—PVT裝置在線監測了MVQ/EVA的交聯過程：

（1）對比硫化過程中無轉子硫化儀的扭矩和超聲波聲速的變化規律，驗證了超聲波表征橡膠硫化過程的方法。

（2）同一壓力及溫度下，MVQ/EVA硫化結束時的聲速隨著EVA含量的增加而減小;同一壓力及EVA含量下，溫度越高，MVQ/EVA復合材料的硫化結束時的比容越大，聲速越低;同一溫度及EVA含量下，壓力越大比容越小，聲速越高。

（3）擬合得到了聲速與比容之間的近似線性定量關系，以此為基礎可以在線監測超聲波信號而預估硫化進程和其中比容變化。

參考文獻

[1]李鑫.硫化工藝對NR硫化膠微觀結構及性能的影響[D].青島：青島科技大學，2014.

[2]徐桂勇.硫化工藝對高填充NR物理化學網絡及性能的影響[D].青島：青島科技大學，2014.

[3]Liu X，Ying G，Bian L，et al.Preparation and characterization