氯化血紅素/菠蘿葉纖維改性材料的制備及表征

黃杰 魏曉奕 崔麗虹 李積華 李明福

摘 要：以菠蘿葉纖維為原料，在氫氧化鈉預處理后，通過酯化反應制備氯化血紅素/菠蘿葉纖維改性材料。采用氯化血紅素對菠蘿葉纖維進行改性，考察了氯化血紅素質量濃度、接枝溫度、反應時間對接枝率的影響，確定較佳接枝條件為氯化血紅素質量濃度為1.0 g/L、反應時間2 h、接枝溫度40 ℃。通過掃描電鏡、紅外光譜、X射線衍射及熱重分析等，對菠蘿葉纖維改性前后結構和性能進行表征。結果表明，改性纖維表面已接枝了氯化血紅素，且半纖維素被去除；改性纖維仍屬于Ⅰ型纖維素，結晶度由65.0 %提高到74.3 %，改性纖維的熱穩定性降低。

關鍵詞：菠蘿葉纖維；氯化血紅素；改性纖維

中圖分類號：TS102.6

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2018）06-0023-06

Abstract：Pineapple leaf fiber was used as raw material to prepare materials modified with hemin/pineapple leaf fiber by esterification after sodium hydroxide pretreatment. Hemin was used to modify pineapple leaf fiber. The effects of hemin mass concentration， grafting temperature and grafting time on grafting rate were investigated. The optimal grafting conditions were confirmed as follows： mass concentration of hemin 1.0 g/L， grafting time 2 h， and grafting temperature 40 ℃. The structures and thermal properties of modified pineapple leaf fiber were characterized by scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， X-ray diffractometer and thermogravimetric analysis. The results showed that hemin was grafted on the surface of the fiber and hemicellulose was removed. The crystal structure of modified fiber still belonged to cellulose Ⅰand the crystallinity increased from 65.0% to 74.3%. The thermal stability of the modified fiber decreased.

Key words：pineapple leaf fiber； hemin； modified fiber

菠蘿葉纖維又稱菠蘿麻，從菠蘿葉片中提取得到，屬于葉脈纖維。菠蘿主要種植于中國廣東、廣西、海南、云南、福建和臺灣省等地，年種植面積近60 000 hm2，每年產生的菠蘿葉近1 000萬t[1-3]。菠蘿采摘以后，菠蘿葉通常作為一種廢棄物焚燒掉或者粉碎還田[4]。菠蘿葉纖維具有透氣、抑菌、除臭等性能，常被作為紡織材料生產紡織品，如襪子、內褲、毛巾、T恤、涼席等[5-7]。氯化血紅素是一種具有羧基結構的天然金屬卟啉化合物，主要存在于動物血液、肌肉細胞和植物組織中[8]。氯化血紅素能在溫和的條件下進行催化反應，它作為仿酶催化劑，具有很高的催化氧化活性。研究發現金屬卟啉類物質可以催化氧化環境污染物并將其轉化為無污染的物質[9-10]。菠蘿葉纖維結構單元含有豐富的羥基官能團，可以發生酯化、醚化等改性反應。研究發現菠蘿葉纖維表面有纖維表面存在縱向裂縫、孔洞結構和突起部分，使得菠蘿葉纖維具有大的比表面積[11]，課題組在前期的實驗中，研究發現菠蘿葉纖維對甲醛有良好的吸附效果。本文采用氯化血紅素作為催化劑，菠蘿葉纖維為吸附載體，通過酯化反應將氯化血紅素接枝到菠蘿葉纖維上，制備改性材料并對改性材料進行了表征。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

菠蘿葉纖維取自廣東省湛江市徐聞縣，通過GZ-266型菠蘿葉刮麻機提取，經洗滌干燥得到菠蘿葉纖維。氯化血紅素試劑（Sigma公司），其他試劑均為分析純。

FA2004型電子天平（上海恒平科學儀器有限公司），752N型紫外可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司），XMTD-4000型電熱恒溫水浴鍋（北京市永明醫療儀器有限公司），Hs.z68.5電熱蒸餾水器（北京市永明醫療儀器有限公司），S-4800型電子顯微鏡（日本日立公司），Tensor27傅里葉紅外光譜儀（德國Bruker公司），D8 Advance多晶衍射儀（德國Bruker公司），STA449C型同步綜合熱分析儀（德國耐馳儀器制造有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 改性實驗

1.2.1.1 標準曲線的制作

稱取氯化血紅素標準品0.100 0 g，用0.1 mol/L的NaOH溶液定容至100 mL，得到質量濃度為1.0 g/L的標準液。準確吸取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL分別置于50 mL的容量瓶中，加入0.1 mol/L的NaOH充分混合后定容，以不加標準液的0.1 mol/NaOH溶液為空白對照，在385 nm下測定其吸光值，每個樣品取3次平行。選擇氯化血紅素標準液濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標來繪制氯化血紅素溶液的標準曲線。

1.2.1.2 改性方法

取菠蘿葉纖維在0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡20 min以除去纖維表面的膠質，再經蒸餾水洗滌3次后在50 ℃烘箱中烘干，待用。稱取約0.50 g纖維置于不同質量濃度的氯化血紅素溶液中，在一定溫度下反應一段時間。反應結束后取pH為6～7的弱鹽酸溶液處理纖維使纖維弱酸化，然后在80 ℃的烘箱中干燥3 h。將烘干后的纖維在130 ℃下焙烘4～5 min，隨后取100 mL的0.1 mol/L氫氧化鈉溶液分3次洗滌，去除未接枝上的氯化血紅素分子，再用清水漂洗至中性，烘干。取一定體積反應后的氯化血紅素溶液和洗滌液，經過濾稀釋后在385 nm下測吸光度，根據標準曲線計算氯化血紅素溶液質量濃度。根據反應前后反應液中氯化血紅素濃度乘以相應的體積得到質量，再計算它們的差值得到接枝吸附的氯化血紅素質量，記為m1；根據洗滌液中氯化血紅素質量濃度乘以相應的體積得到未接枝上的氯化血紅素質量，記為m0。并按照式（1）[12]計算接枝率：

1.2.2 表征方法

1.2.2.1 掃描電鏡分析

用纖維切片器將改性前后的菠蘿葉纖維切片，采用S-4800型電子顯微鏡對改性前后的纖維表面形態進行觀察。

1.2.2.2 紅外光譜分析

把改性前后的菠蘿葉纖維研磨成粉末狀，再與KBr混合研磨，然后壓制成薄圓片置于光路中進行測試，測定范圍為4 000～500 cm-1。

1.2.2.3 X射線衍射分析

采用D8 Advance多晶衍射儀測定菠蘿葉纖維改性前后的結晶形態，LynxEye陣列探測器，電壓40 kV，電流40 mA，掃描步長0.02°，測試速度0.1 s/步，掃描范圍為5°～40°。結晶度測試按下式[13]計算：

1.2.2.4 熱重分析

采用STA449C型同步綜合熱分析儀對改性前后的菠蘿葉纖維進行熱重分析，升溫范圍30～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，控制氣流流速20 mL/min，分別在氮氣和普通空氣兩種氣體環境中加熱分析。

2 結果與分析

2.1 工藝參數對實驗結果的影響

2.1.1 氯化血紅素溶液標準曲線

橫坐標為氯化血紅素質量濃度，縱坐標為氯化血紅素的吸光值，繪制標準曲線如圖1所示。用最小二乘法進行線性回歸，得到回歸方程為Y=0.072 3X-0.000 7，R2=0.999 8。以此式計算氯化血紅素溶液質量濃度。

2.1.2 接枝條件對接枝率的影響

2.1.2.1 氯化血紅素質量濃度對接枝率的影響

實驗條件選擇接枝溫度40 ℃，反應時間1.5 h。從圖2可以看出，當提高氯化血紅素的質量濃度時，對應的菠蘿葉纖維的接枝率也隨之不斷地提高。這是由于提高氯化血紅素的質量濃度，可以加大氯化血紅素與菠蘿葉纖維的接觸而接枝更多的氯化血紅素。而當氯化血紅素質量濃度超過1.0 g/L后，氯化血紅素分子容易聚合，溶解效果也逐漸變差，可能導致有效催化性能減弱，綜合考慮選擇氯化血紅素的質量濃度為1.0 g/L。

2.1.2.2 接枝時間對接枝率的影響

實驗條件選擇氯化血紅素質量濃度1.0 g/L，接枝溫度40 ℃，從圖3可以看出，從反應開始到1.5 h時接枝率提高較快，之后接枝率逐漸穩定，可能是1.5 h以前纖維與氯化血紅素分子發生接枝反應在不斷進行中，而之后酯化反應到達平衡，因此選擇接枝時間為1.5 h。

2.1.2.3 接枝溫度對接枝率的影響

實驗條件選擇氯化血紅素質量濃度1.0 g/L，接枝時間1.5 h，從圖4可以看出，溫度為40 ℃時接枝率較大，當溫度超過40 ℃后，纖維的接枝率逐漸下降。這是可能是因為升溫有利于提高分子運動速率，反應加快，有利于酯化反應的進行。而溫度繼續升高，導致氯化血紅素分子聚合增多，纖維表面結構有一定程度的破壞，最后導致接枝率有所降低，因此接枝溫度選擇40 ℃。

2.2 改性前后材料的結構和性能

2.2.1 掃描電鏡分析

圖5（a）是菠蘿葉纖維表面的掃描電鏡圖，可以觀察到纖維排列緊密整齊，表面黏連了雜質，部分地方有破損，縱向有裂紋和溝槽。

圖5（b）是用氯化血紅素改性后的菠蘿葉纖維，可以觀察到纖維表面雜質較少，這是因為纖維在堿液浸泡過程中，去除了部分果膠、半纖維素和木質素等物質。另外，還可以觀察到纖維表面附著了細小的顆粒狀物質。

2.2.2 紅外光譜分析

改性前后的菠蘿葉纖維紅外光譜圖如圖6所示，菠蘿葉纖維和改性后的菠蘿葉纖維在1 057 cm-1處的吸收峰是纖維素和半纖維素的CO伸縮振動產生的[14-15]，在2 890 cm-1是—CH和—CH2的不對稱伸縮振動吸收峰，而在3 394 cm-1處的最主要的吸收峰是因為纖維中存在—OH。從圖6中還可以看出菠蘿葉纖維在1 622 cm-1和1 720 cm-1處存在半纖維素的CH3—CO—吸收峰和聚木糖CO的伸縮振動峰[16]，這兩個峰在改性后的菠蘿葉纖維上消失了，這是因為半纖維素在接枝過程中經過堿液的浸泡和洗滌而去除了。改性后的菠蘿葉纖維在1 363 cm-1出現了C—N的伸縮振動峰和1 606 cm-1處出現了CC的特征吸收峰[17-18]，這是氯化血紅素分子的特征吸收峰，表明了氯化血紅素分子已經接枝到了菠蘿葉纖維上。

2.2.3 X衍射分析

圖7是接枝前后的菠蘿葉纖維X射線衍射圖，由圖7可知改性前后的菠蘿葉纖維在15.8°、22.6°和34.4°處具有3個相似的衍射峰。由此可知，改性后的菠蘿葉纖維依然保持了纖維素Ⅰ型結構[19-20]。而改性后的菠蘿葉纖維在2θ=22.6°處的衍射峰強度增強了，結晶度由原纖維的65.0%增加到74.3%。這是因為接枝反應發生在纖維的表面而沒有改變纖維的晶體類型，而改性纖維由于經過了堿液的處理，去除了較多的果膠、半纖維素、木質素等雜質，從而使無定型區的結構減少，提高了結晶區的比例使纖維的結晶度有所提高。

2.2.4 熱重分析

從圖8中可以看出菠蘿葉纖維在N2中的熱分解過程分為兩個階段：DTG曲線在60 ℃附近出現了一個峰，這一階段的質量損失是纖維試樣中水分的脫除過程[21]；第二階段是菠蘿葉纖維在N2中分解過程，溫度范圍在230～380 ℃，DTG曲線的峰值溫度出現在364 ℃。改性后的菠蘿葉纖維熱分解過程也分為兩個階段：第一階段曲線峰值出現在70 ℃；第二階段為纖維的分解過程，出現在230～380 ℃之間，DTG曲線的峰值溫度出現在318 ℃。這說明了改性后的纖維化學鍵發生了改變，新形成的—COOR在N2環境中更易斷裂分解，使其分解溫度有所降低。從圖9中可以看出改性后的菠蘿葉纖維在空氣中的分解變化過程分為3個階段：第一階段為水分蒸發，DTG曲線峰出現在60 ℃；第二階段為纖維燃燒過程，溫度在230～400 ℃之間，DTG曲線峰值溫度在330 ℃；第三階段為纖維碳化階段，溫度在410～430，曲線峰值溫度在330 ℃。改性后的菠蘿葉纖維主要也在第二階段發生了變化，DTG曲線的峰值溫度在284 ℃，出現這種現象的原因也是因為纖維在接枝氯化血紅素時發生酯化反應，生成新的化學鍵。

3 結 論

a） 本研究分析了氯化血紅素質量濃度、接枝溫度、反應時間3種因素對接枝率的影響效果，發現氯化血紅素質量濃度對接枝率的影響較大，綜合各因素考慮，確定菠蘿葉纖維-氯化血紅素復合材料接枝條件為：氯化血紅素溶液1.0 g/L、反應時間2 h、接枝溫度40 ℃。

b） 通過掃描電鏡觀察到纖維改性后表面雜質大量去除，且生成了接枝物；紅外光譜檢測到改性纖維聚木糖結構消失，并有氯化血紅素的特征官能團產生；X射線衍射證明，接枝后的纖維依然保持Ⅰ型纖維素結構，結晶度由65.0%提高到了74.3%，其分子結構排列更加規則緊密；熱重分析表明改性纖維熱分解溫度降低，耐熱性能有所降低。

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