不同還原工藝對石墨烯薄膜光催化性能的影響

劉家鵬 孫世清 鄭艷銀 顧寶珊 鄒衛(wèi)武

摘 要：為了研究不同熱處理溫度、還原方式對薄膜光催化性能的影響，根據(jù)改進(jìn)的Hummers法制備了5 mg/mL氧化石墨烯分散液，采用勻膠法在玻璃片基底上制備了氧化石墨烯薄膜。通過SEM掃描電子顯微鏡、EDS能譜儀和拉曼光譜儀對不同熱處理還原前后薄膜的微觀形貌、成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并在模擬日光型光源照明下，對40 mg/L亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行降解。結(jié)果表明：隨著熱處理溫度的升高，薄膜表面含氧官能團(tuán)去除越徹底，EDS能譜中C/O原子比越大，拉曼光譜中D峰與G峰強(qiáng)度比（ID/IG）越強(qiáng)，與空氣熱處理還原法相比，真空熱處理更加溫和，表面缺陷修復(fù)得更多。在相同溫度下，真空熱處理薄膜光催化降解能力比空氣熱處理高，可為研究石墨烯催化降解提供參考。

關(guān)鍵詞：低維金屬材料;還原工藝;真空還原;空氣還原;改性石墨烯;光催化

中圖分類號：TB34 ??文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of different reduction processes on photocatalytic

performance of graphene film

LIU Jiapeng1， SUN Shiqing1， ZHENG Yanyin1，2， GU Baoshan2， ZOU Weiwu1

（1.School of Materials Science and Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018，China;2.National Engineering Laboratory for Advanced Coatings Technology of Metal Materials， China Iron and Steel Research Institute Group， Beijing 100081，China）

Abstract：The effects of different heat treatment temperature、reduction mode on photocatalytic performance of graphene film were studied in this paper. According to the modified Hummers method， 5 mg/mL graphene oxide dispersion was prepared and the graphene oxide film was prepared on the glass substrate by spin coating method. The microstructures， compositions and structures of the modified graphene film before and after the different heat treatment reduction were characterized by scanning electron microscopy， energy dispersive spectroscopy， Raman spectroscopy. And under simulated fluorescent lamp， the 40 mg/L methylene blue solution was degraded. The results show that the higher the heat treatment temperature， the more the removal of the oxygen-containing functional groups on the surface of the film， the greater the C/O atomic ratio in the EDS spectrum， the stronger the ratio between the intensity of the D peak and the G peak（ID/IG）in the Raman spectrum， but compared with air heat treatment， vacuum heat treatment reduced more moderate， and surface defects repaired more. Therefore the photocatalytic degradation of methylene blue decreases with the increase of heat treatment temperature， and the photocatalytic degradation ability of the vacuum heat treatment film is higher than that of the air heat treatment

film at the same temperature.

Keywords：low dimensional metal materials;

reduction processes;vacuum reduction;air reduction;modified graphene films;photocatalytic

石墨烯是一種由單層碳原子組成的六方蜂巢狀的新型二維結(jié)構(gòu)納米材料[1]，具有高的比表面積以及優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和室溫下高速的電子遷移率[2]，具有典型的半導(dǎo)體特性，是一種比較有前途的新型非金屬催化劑[3]。

石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)容易使電子轉(zhuǎn)移，可以延緩光催化過程中電子-空穴對的復(fù)合[4-5]，促進(jìn)光生電子的轉(zhuǎn)移，而且石墨烯薄膜由于具有大的比表面積，所以比其他形態(tài)的催化劑更能很好地降解污染物。故研究采用旋涂法制備功能化石墨烯薄膜并研究其可見光光催化性能。

為了保證改性石墨烯薄膜的光催化活性和膜的牢固性，采用勻膠成膜后對其進(jìn)行還原處理，即“先成膜后還原”的處理方式。目前，報道的還原方式種類很多，主要有還原劑還原法[6]、熱處理還原法、電化學(xué)還原法、溶劑熱還原法、催化還原法、微波還原法等[7]。王永禎等[8]采用自組裝方法制得氧化石墨烯薄膜，使其在Ar氛圍下升溫，在200～1 100 ℃獲得了不同還原程度的石墨烯薄膜。隨著溫度的升高導(dǎo)電率不斷提高，在1 100 ℃達(dá)到536 S/cm。SAEID等[9]通過電泳沉積在泡沫鎳上獲得GO片層，在Ar氛圍中，使其分別在300，600，900 ℃熱處理4 h，隨著熱處理溫度的升高，GO的最大比電容逐漸增大，還原程度也逐漸增大，最終在900 ℃熱處理GO的最大比電容（掃描速率為5 mV·s-1）達(dá)到148 F/g?；诖?，筆者擬采用不同的熱處理還原方式獲得不同的改性石墨烯薄膜，研究其在可見光段條件下的光催化性能差異。

通過改性Hummers法[10]制得氧化石墨烯分散液，運(yùn)用旋涂法制備了勻膠薄膜，以亞甲基藍(lán)為降解對象，在可見光下研究了不同熱處理工藝對改性石墨烯薄膜降解性能的影響，同時運(yùn)用SEM，EDS等測試技術(shù)研究了薄膜的表面結(jié)構(gòu)和降解性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：丙酮、無水乙醇、自制超純水（電導(dǎo)率<10 μS/cm）、亞甲基藍(lán)，除超純水外，其他試劑均為分析純。

儀器：EZ4勻膠機(jī)、DZF-6050D電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、Galanz家用微波爐、SRJX-8-13箱式電阻爐、SK-G10123K開啟式真空氣氛管式電爐、KCP3-B08W kamoer蠕動泵、自制光源（功率為200 W，波長為380～840 nm）。

1.2 不同熱處理還原工藝的改性石墨烯薄膜的制備

采用改性Hummers法制得5 mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后使用勻膠機(jī)進(jìn)行勻膠鍍膜，得到勻膠薄膜后，首先在70 ℃下進(jìn)行2 h干燥，然后在800 W下進(jìn)行2 s的微波處理，最后分為空氣還原熱處理和真空還原熱處理2部分，每部分又分為3組，依次對1～3組在150，250，350 ℃下進(jìn)行2 h的熱處理并編號，得到不同熱處理還原工藝的改性石墨烯薄膜待用。

1.3 樣品表征

采用Quanta 650 FEG掃描電鏡分別對氧化石墨烯和不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜進(jìn)行形貌分析，采用EDS能譜儀對不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜進(jìn)行成分分析，采用K-Sens-532拉曼光譜儀分別對氧化石墨烯和不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

采用100 mL， 40 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液為目標(biāo)降解物，以模擬日光型為光源（光源距薄膜25 cm），取空白玻璃片作為對照組，研究了通過蠕動泵循環(huán)亞甲基藍(lán)溶液，從而在不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜表面形成一層水膜對亞甲基藍(lán)光降解的影響。1 h取樣一次，用722S可見分光光度計(jì)檢測波長664 nm處的吸光度，通過亞甲基藍(lán)溶液在可見光下的降解率來評價薄膜的可見光光催化性能。

根據(jù)反應(yīng)物濃度與速度的一級動力學(xué)關(guān)系式（ln C0/C=kt）[11]，因溶液濃度與吸光度的正比關(guān)系，可得到ln A0/A=kt。采用線性回歸分析，可求得不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀反應(yīng)速度常數(shù)k，用以判斷和比較不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜的活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜的表征

2.1.1 SEM掃描電鏡表征

利用掃描電鏡觀察氧化石墨烯以及經(jīng)過不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜形貌特征，得到的結(jié)果如圖1和圖2所示。氧化石墨烯非常薄，其層數(shù)比較少，圖1明顯表征出了典型的氧化石墨烯特征的褶皺結(jié)構(gòu)。

由圖2 a）—c）可知，氧化石墨烯薄膜經(jīng)過不同溫度真空熱處理后，隨著還原溫度的升高，褶皺結(jié)構(gòu)逐漸相互搭接，表面越來越圓潤、光滑。這主要是由于真空熱處理溫度升高，組成薄膜的氧化石墨烯還原程度不斷增大，羥基、環(huán)氧基、羧基等氧化基團(tuán)脫落不斷增多，表面缺陷不斷增大，而與此同時氧化基團(tuán)脫落形成的缺陷又可以通過真空熱處理過程被逐步修復(fù)，使得薄膜表面連成一片，越來越平滑。圖2 d）—f）中整體變化趨勢與真空熱處理的相同，不同的是相同熱處理溫度還原條件下，真空熱處理薄膜表面還原程度相對較小，氧化基團(tuán)相對更多，薄膜相對粗糙一些，缺陷修復(fù)得更加完善。

2.1.2 EDS能譜表征

為表征改性石墨烯薄膜的氧化程度，對經(jīng)過不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜通過EDS能譜進(jìn)行成分分析，EDS能譜成分含量分別如表1和表2所示。由表1可知，經(jīng)過不同真空熱處理溫度還原的改性石墨烯薄膜C/O原子比分別為2.31，3.90，6.79;表2為不同空氣熱處理溫度還原的改性石墨烯薄膜，隨著空氣熱處理溫度的升高，C/O原子比分別為3.25，4.40，8.00，即隨著還原溫度的升高，薄膜發(fā)生了一定的脫氧還原反應(yīng)[12]，薄膜表面釋放出CO，CO2，H2O等氣體分子，活性也隨之降低，C/O原子比逐漸增大。但是在相同溫度下，真空熱處理工藝的還原程度相對較小且反應(yīng)更溫和，缺陷修復(fù)得更完善，薄膜上氧化基團(tuán)相對更多，氧化程度更高。所以同一溫度下，真空熱處理還原得到的C/O原子比低于空氣熱處理還原得到的C/O原子比。

2.1.3 拉曼光譜表征

拉曼光譜是一種能夠快速表征碳納米材料結(jié)構(gòu)特征和性能的測試手段，對樣品不會造成任何破壞。ID/IG反映了樣品的無序程度或缺陷密度，用來評價納米碳材料的石墨化程度。

圖3為氧化石墨烯和經(jīng)過不同熱處理工藝處理的改性石墨烯薄膜的拉曼光譜，氧化石墨烯和經(jīng)過還原的改性石墨烯薄膜的D峰和G峰分別出現(xiàn)在1 351 cm-1和1 589 cm-1。由圖3 a）可知，真空還原溫度分別為未還原，150，250，350 ℃時，D峰和G峰的強(qiáng)度比分別為0.973，0.977，0.982，1.000，即隨著還原溫度的升高，ID/IG值逐漸增大。這表明氧化石墨烯薄膜在真空熱處理過程中發(fā)生了一定的脫氧還原反應(yīng)[12]，除去或相對減弱了部分含氧官能團(tuán)和層間水分子，使得薄膜的晶粒尺寸減小，使其sp2結(jié)構(gòu)恢復(fù)，導(dǎo)電通道增加[13]，但因熱處理會引起薄膜表面的C=C鍵斷裂，從而增加了一定的無序度[14]。造成ID/IG增強(qiáng)的可能原因是氧化石墨烯被還原后，其中一部分sp2雜化碳原子脫氧后會重新形成新的sp2雜化區(qū)域，而重新形成的sp2區(qū)域比氧化石墨烯的小，使還原后石墨烯的平均sp2區(qū)域尺寸變小，數(shù)量增多，反應(yīng)在拉曼光譜圖上就是ID/IG逐漸增強(qiáng)[15]。由圖3 b）可知，空氣熱處理溫度分別為未還原，150，250，350 ℃時，D峰和G峰的強(qiáng)度比分別為0.973，0.980，0.988，1.015，規(guī)律與真空熱處理相同，即隨著還原溫度的升高，ID/IG值逐漸增大。對比真空熱處理和空氣熱處理可以發(fā)現(xiàn)，同一溫度下真空熱處理還原得到的ID/IG值低于空氣熱處理還原得到的ID/IG值，即真空熱處理還原得到的薄膜質(zhì)量更好。

2.2 不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜的可見光催化性能分析

實(shí)驗(yàn)通過降解亞甲基藍(lán)溶液來評價不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜的可見光催化性能，由圖4 a）可知：真空條件下，隨著熱處理溫度的升高，改性石墨烯薄膜在可見光下對亞甲基藍(lán)的降解率逐漸降低。隨著熱處理溫度的升高，改性石墨烯薄膜一方面由于還原程度的增加，氧化基團(tuán)部分脫落，產(chǎn)生一定的缺陷，會對光催化產(chǎn)生不利的影響，另一方面熱處理溫度的升高會對氧化基團(tuán)脫落產(chǎn)生的缺陷起到修復(fù)作用，一定程度上可以提升薄膜的附著力，會對光催化過程產(chǎn)生有利作用，二者始終處于一個動態(tài)平衡的過程。100～200 ℃時，薄膜的還原程度小，氧化基團(tuán)的脫落以及產(chǎn)生的缺陷較少，所以薄膜的光催化效率較高;200～350 ℃時，薄膜的還原程度進(jìn)一步加大，氧化基團(tuán)脫落得更多，缺陷逐漸增多，雖然熱處理會修復(fù)一部分氧化基團(tuán)脫落造成的表面缺陷，但是由于氧化基團(tuán)的脫落對光催化產(chǎn)生的不利影響占據(jù)主體地位，所以使得薄膜對亞甲基藍(lán)的降解率逐漸降低;350～400 ℃時，薄膜的還原程度已經(jīng)很大，氧化基團(tuán)大部分脫落，表面缺陷大幅增多，熱處理對缺陷的修復(fù)對于光催化過程的促進(jìn)作用相對較小，使得薄膜對亞甲基藍(lán)的降解率進(jìn)一步降低。由圖4 b）可知，空氣熱處理的改性石墨烯薄膜對亞甲基藍(lán)降解的規(guī)律與真空熱處理的相同。

由以上分析可知，無論是真空熱處理還是空氣熱處理，隨著熱處理溫度的升高，薄膜對亞甲基藍(lán)的降解率逐漸降低，但是相比空氣熱處理的薄膜，真空熱處理的薄膜對亞甲基藍(lán)的降解率更高，這是由于真空條件下，反應(yīng)比較溫和，改性石墨烯薄膜表面的缺陷可以得到更好的修復(fù);而空氣條件下，缺陷卻只能有很少一部分得到彌補(bǔ)，甚至由于氧氣的參與使得缺陷擴(kuò)大。所以真空熱處理的薄膜對亞甲基藍(lán)的降解率更高。

根據(jù)反應(yīng)物濃度與速度的一級動力學(xué)關(guān)系式（ln C0/C=kt），采用線性回歸分析，可得不同熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜光降解亞甲基藍(lán)溶液的表觀反應(yīng)速度常數(shù)k，結(jié)果如表3所示。由表3可知，隨著真空熱處理溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)k逐漸降低，薄膜的光催化效率下降，薄膜的光催化活性也逐漸下降。空氣熱處理對改性石墨烯薄膜光催化活性的影響規(guī)律與真空熱處理相同，但是真空熱處理還原得到的改性石墨烯薄膜的反應(yīng)速度常數(shù)k比空氣熱處理還原得到的大，光催化活性更高。

3 結(jié) 論

1）隨著熱處理溫度的升高，改性石墨烯薄膜光催化降解亞甲基藍(lán)能力逐漸下降，但相同溫度下，真空熱處理薄膜比空氣熱處理薄膜光催化降解能力高。

2）隨著熱處理溫度的升高，兩種熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜表面均發(fā)生了一定的脫氧還原反應(yīng)，含氧官能團(tuán)逐漸去除，EDS能譜中C/O原子比逐漸增大，拉曼光譜中ID/IG逐漸增強(qiáng)，但與空氣熱處理相比，真空熱處理還原方式更加溫和，表面缺陷修復(fù)得更多。

3）隨著熱處理溫度的升高，兩種熱處理工藝還原的改性石墨烯薄膜光降解亞甲基藍(lán)溶液的反應(yīng)速度常數(shù)k逐漸降低，薄膜的活性逐漸下降，但是真空熱處理還原相比較于空氣熱處理還原，其改性石墨烯薄膜的反應(yīng)速度常數(shù)k更大，薄膜的光催化活性更高。

4）本實(shí)驗(yàn)所選熱處理溫度均低于400 ℃，未作更高溫度處理，且處理分為空氣熱處理和真空熱處理，后續(xù)實(shí)驗(yàn)可以考慮在更高溫度或者其他氛圍爐中進(jìn)行，探究其不同條件下的性能。同時，石墨烯薄膜在不同污染源中會表現(xiàn)出不同的性能，可以進(jìn)一步研究石墨烯在其他污染源，如甲基橙中的降解性能及作用機(jī)理。

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