功能型苯丙乳液在紙質文物保護中的應用研究

劉博　齊迎萍

摘 要：考察了不同質量分數的自制功能苯丙乳液及復配液對浸涂宣紙抗張強度、耐折度、撕裂度和白度的影響，并用掃描電子顯微鏡（SEM）進行紙張形貌表征。結果表明，當功能苯丙乳液的質量分數為5%時，苯丙乳液浸涂宣紙的強度性能最佳，宣紙的抗張強度由1.19 kN/m提高到2.43 kN/m，耐折度由18次提高到105次，撕裂度由180 mN提高到251.9 mN；宣紙、靜電復印紙、舊報紙和舊書（凸版紙）4種紙張經苯丙乳液浸涂后強度性能均增加，其中宣紙的強度性能增加最顯著。苯丙乳液與聚乙烯醇（PVA）的復配液、苯丙乳液與羧甲基纖維素（CMC）的復配液均能增強宣紙的強度性能；加熱老化實驗后宣紙強度性能也表現較好。

關鍵詞：功能苯丙乳液；強度性能；熱老化；紙質文物

中圖分類號：TS761

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.007

Abstract：Functional styreneacrylic emulsion not only has excellent properties，but also contains hydroxyl groups on the side chains of polymer molecules，it is of great significance to be used for the protection of paper relics.In this paper， in order to study the effect of styreneacrylic emulsion in the achives protection，attempted to use functional phenyl emulsion and compound solution for the protection of paper relics.The effects of the emulsions and compound solutions with different mass concentration on the tensile strength， folding endurance， tearing resistance， gloss and whiteness of the papers were investigated，and the paper morphology was characterized by SEM. It was found that the emulsion with 5% concentration was the best， after impregnation with the emulsion， the tensile strength of paper 1（rice paper） was increased from 1.19 kN/m to 2.43 kN/m， and the double folding was increased from 18 to 105， and the tear degree increased from 180 mN to 251.9 mN. The mechanical properties of the three other types of paper including writing paper， old newspaper and old book paper were also significantly increased， and the gloss and brightness had little change. The emulsion containing polyvinyl alcohol（PVA）， or carboxymethyl cellulose（CMC） could enhance the mechanical properties of the paper， and had no effect on the gloss and brightness of the paper. The paper mechanical properties also performed well after the thermal aging test. The principle of the emulsion reinforcing paper was studied by SEM observation. The emulsion was immersed in the paper and coated on the surface of the fiber， the surface of the fiber became smooth and the fiber diameter was increased； the fibers were crosslinked， and a film was formed on the surface of the paper.

Key words：functional styreneacrylic emulsion； strength property； thermal aging； paper relic

紙是植物纖維經物理、化學作用后，纖維素靠氫鍵締合而交織成的薄膜狀物質[1]。從西漢以來，我國造紙原料不斷變化，古代造紙原料主要有麻、枸皮、桑皮、藤纖維、稻草、竹纖維等[2.3]；古代造紙采用竹簾抄取水懸浮液中纖維，經干燥制成手工紙。受原料與工藝影響，影響紙張保存的因素有蟲害、溫度、濕度、光等外部因素和紙張原料、輔料、生產工藝等內部因素，及其他一些因素。

紙質文物老化在微觀上表現為內部纖維素、半纖維素、木素的化學結構發生變化；在宏觀上表現為紙張顏色變黃、白度下降、強度性能下降、pH值下降以及酸度上升；在性能上主要是宣紙脆化易折斷，甚至發生粉化，造成紙質文獻難以保存或完全損毀[4.6]。宣紙文物作為文化遺產的重要載體，是人類發展的重要財富，保護、傳承這些財富是現在及今后的重要責任。加固保護膠液能夠在基本保持紙質文物原貌、色澤、質感的情況下，從纖維增粗、斷裂加固、粉化固結、防霉抗菌等多方面對紙質文物進行加固保護，使保護后紙質文物的物理性能有較大的提高，大大延長了紙質文物的保存壽命。邱建輝等人[7]由改性氟樹脂、六次甲基二異氰酸酯制得的加固膠液可提高宣紙性能，但是膠液有一定毒性；嚴維博等人[8]制得的改性PAE樹脂可增加宣紙強度，但其中含有不耐老化的氯原子；黃杰等人[9]制得的多功能復配液能提高宣紙抗張強度與耐折度，但提升效果不太顯著。苯丙乳液常應用于膠黏劑、涂料領域，在紙質文物方面的應用鮮有研究。功能苯丙乳液為水型乳液，對環境無害；將其浸涂在紙張上，紙張纖維間不僅形成分子作用力、還有氫鍵力，兩者相容性好、親和力強。本研究通過自制功能苯丙乳液，考察了不同質量分數的功能苯丙乳液及復配液對宣紙的抗張強度、耐折度、撕裂度、光澤度和白度的影響，以期為紙質文物保護提供借鑒。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

自制功能苯丙乳液；聚乙烯醇（PVA），聚合度1700～1800、醇含量99%，國藥集團化學試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；苯乙烯（ST），化學純，天津市大茂化學試劑廠；96%甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、97%甲基丙烯酸丁酯（BMA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP.10），化學純，天津市富宇精細化工有限公司；十二烷基硫酸鈉（SDS），化學純，國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉、氨水，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；宣紙，熟宣，45 g/m2；靜電復印紙，74 g/m2；舊報紙（2010年4月，河南大河報）；舊書（1972年燃料化學工業出版社出版《有機分析點滴實驗》，凸版紙，54 g/m2）。

電子天平，奧豪斯儀器有限公司；恒溫干燥箱，北京中興儀器有限公司；抗張強度測定儀、撕裂度測定儀、耐折度測定儀、白度測定儀、光澤度測定儀，杭州品享科技有限公司；聚焦離子束掃描電子顯微鏡（Zeiss/AurigaFIB SEM，德國Zeiss公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 功能苯丙乳液合成

（1）在三口燒瓶中加入一定量的苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），去離子水、烷基酚聚氧乙烯醚（OP.10）和十二烷基硫酸鈉（SDS）。以200 r/min 的轉速在60℃下攪拌30 min，得到預乳化液。

（2）在裝有溫度計、冷凝管、攪拌棒和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定質量的去離子水、乳化劑（OP.10和SDS）、緩沖劑（碳酸氫鈉），在一定溫度下，加入25%預乳化液和引發劑溶液（過硫酸銨（APS）），攪拌30 min，生成種子乳液；然后滴加剩余的預乳化液和引發劑（1.5 h滴加完）。滴完后升溫至85℃，保溫30 min。最后用氨水調節pH值至弱堿性，制得功能苯丙乳液（以下簡稱苯丙乳液）[10]。

1.2.2 宣紙浸涂

（1）將宣紙裁切成（25×28）cm的尺寸，將苯丙乳液配置成一定質量分數的保護液，把宣紙浸沒在保護液中，使其均勻浸涂在宣紙正反兩面，取出宣紙，用夾子夾住懸掛在恒溫干燥箱中85℃下干燥30 min，取出壓平，待用。

（2）將苯丙乳液作為基礎材料，與PVA、CMC按質量比配置成一定質量分數的復配液，按上述步驟浸涂宣紙，在恒溫干燥箱中85℃下干燥30 min，壓平，備用。

1.2.3 測試與表征

（1）抗張強度的測定

采用PNTT300電腦抗張試驗機測定宣紙抗張強度。將浸涂待用的宣紙按GB/T12914—2008裁剪成規格為（15×260）mm的紙樣，共測試10個紙樣取平均值。

（2）耐折度的測定

使用PNNZ135耐折度測定儀按MIT法測定宣紙耐折度。將浸涂待用的宣紙按GB/T457—2008裁剪成規格為（15×200）mm的紙樣，共測10個紙樣取平均值，本實驗以雙折次數表示。

（3）撕裂度的測定

將浸涂待用的宣紙按GB/T455—2002裁剪成規格為（50×63）mm的紙樣，采用PNTT1000電腦撕裂儀測試宣紙的撕裂度。將紙樣夾牢在儀器上，用切刀切出預撕裂口，開始測試，共測5個紙樣取平均值。

（4）白度的測定

將浸涂待用的宣紙按GB/T 22879—2008裁剪成規格為（75×150）mm的紙樣，采用PN.48B白度測定儀測試宣紙白度。測定試樣的藍光漫反射因數（R457），放入10張紙樣組成的紙樣疊，開始測試，第一張測試完成后放到紙樣疊下方，依次測試，共測10個紙樣取平均值。

（5）厚度的測定

按照GB/T 451.3—2002的要求，將紙樣放在厚度儀上，每個紙樣測定不同的5個點取平均值，共測10個紙樣取平均值。

（6）加速干熱老化

按照GB/T464—2008要求，將宣紙放置在105℃恒溫干燥箱內老化，每隔一段時間取出試樣，壓平，測試紙樣的強度性能與白度。

（7）掃描電子顯微鏡（SEM）分析

采用聚焦離子束掃描電子顯微鏡觀測宣紙的纖維形貌結構。

2 結果與討論

2.1 功能苯丙乳液對宣紙性能的影響

將苯丙乳液配置成不同質量分數的溶液對宣紙進行浸涂，浸涂后紙樣性能測試結果如表1所示。

由表1可知，當苯丙乳液質量分數小于7%時，宣紙的抗張強度逐漸增加，苯丙乳液質量分數為7%時，宣紙抗張強度為2.78 kN/m，與未浸漬苯丙乳液宣紙相比增加140%。當苯丙乳液質量分數超過7%后，宣紙的抗張強度開始下降。這是因為隨著苯丙乳液質量分數增加，部分乳液浸入宣紙內部成膜及在表面均勻成膜，使纖維交聯、增粗，抗張強度隨之增加。當乳液質量分數繼續增加時，乳液黏度增加使溶液不能完全浸入宣紙內部，成膜性下降，宣紙發脆。當苯丙乳液質量分數增加到5%時，宣紙的撕裂強度最大，為252 mN，比空白宣紙提高43%；當質量分數超過5%時，宣紙撕裂度出現下降趨勢。撕裂度反映了宣紙柔韌性的大小，撕裂度大表明柔韌性好[11]。

由表1還可知，隨著苯丙乳液質量分數的增加，宣紙的耐折度和厚度逐漸增加。這是因為浸涂后留在宣紙上的苯丙乳液增多，干燥后宣紙變厚。另一方面苯丙乳液質量分數由5%增加到6%時，宣紙耐折度增加最多，比未浸漬苯丙乳液宣紙提高835%。當苯丙乳液質量分數為8%時，耐折度雙折次數達到219次，比未浸漬苯丙乳液宣紙提高1188%，但是宣紙表面形成較硬膠膜且宣紙厚度快速增加。

根據以上實驗結果，苯丙乳液應用于宣紙，可大幅提高宣紙的抗張強度、耐折度、撕裂度，綜合考慮宣紙的強度性能，確定功能苯丙乳液適宜質量分數為5%，進行以下實驗。

2.2 在不同紙張上的應用效果

選擇4種不同的紙張（宣紙、靜電復印紙、舊報紙、舊書）進行實驗，將質量分數為5%的苯丙乳液浸涂在4種紙張上，測定結果如表2所示。

由表2可知，除了靜電復印紙的抗張強度經苯丙乳液浸涂后出現小幅下降外，其他3種紙經苯丙乳液浸涂后強度性能都顯著增加。其中宣紙的強度性能增加幅度最大，抗張強度增加1.24 kN/m，增幅約104%；耐折度增加87次，增幅約483%；撕裂度增加72 mN，增幅40%。宣紙比其他3種紙強度性能增加更大的原因可能是宣紙的空隙更多，浸涂時苯丙乳液可更加容易浸入宣紙[12]。

由上可知，經苯丙乳液浸涂后可以增加紙張的抗張強度、耐折度和撕裂度，且對空隙較大的宣紙效果更好。

由表2還可知，宣紙、靜電復印紙、舊報紙和舊書的白度在浸涂后均下降。這是因為4種紙經浸涂后，苯丙乳液對紙張產生了一定的遮蔽效果，使得白度下降。白度下降幅度最大的是舊報紙，因為舊報紙上的印刷油墨經浸涂后出現浸染現象使得白度下降最明顯。但是，浸涂后宣紙的白度改變較小，幾乎不影響外觀。

2.3 宣紙的加速干熱老化

將宣紙用質量分數5%的苯丙乳液浸涂，宣紙的加速干熱老化結果如表3所示。

由表3可知，經過加速干熱老化，空白樣、經苯丙乳液浸涂宣紙的強度性能、白度都出現下降趨勢。其中空白樣的耐折度下降最顯著，老化4天后空白樣的耐折度為8次，較未老化空白樣下降約56%。宣紙的抗張強度、撕裂度略微下降，白度變化不明顯。用苯丙乳液浸涂宣紙的性能也出現下降，但用苯丙乳液浸涂宣紙老化后的各項性能均比空白樣高，且白度變化較小。

2.4 乳液復配

宣紙經不同溶液浸涂后，測試結果如表4所示。

由表4可知，溶液1～溶液3都能使宣紙的抗張強度、耐折度、撕裂度性能增加，白度變化較小。其中，溶液2浸涂宣紙的效果最好，其抗張強度為2.98 kN/m、耐折度為268次、撕裂度為253 mN。這是因為溶液2的黏度較低，溶液2中的乳液和PVA能浸透到宣紙內部交聯成膜；而溶液3的黏度大，乳液和CMC不能充分浸入宣紙內部，使得宣紙吸附少；同時PVA塑性高，浸涂后的宣紙柔軟性好，CMC塑性差，浸涂的宣紙發硬，因此溶液2浸涂宣紙的各項性能優于溶液3的。

2.5 SEM分析

將宣紙經質量分數5%的苯丙乳液浸涂，用SEM觀察干燥后的宣紙形貌，如圖1所示。

由圖1可知，空白樣的纖維表面有凹陷、裂痕，纖維之間很少相互交聯；質量分數5%的苯丙乳液浸涂宣紙的纖維表面光滑，裂痕、凹陷減少，纖維之間相互交聯。苯丙乳液進入宣紙內部及表面后具有分子作用力與氫鍵力，其與宣紙親和力強且可以使得纖維素相互交聯，從而能更好地提升宣紙強度性能[13]。因此苯丙乳液浸涂宣紙后，在纖維表面成膜填補了凹陷與裂痕，使纖維表面光滑、纖維增粗，同時也在纖維間成膜使得纖維相互交聯，宣紙的抗張強度、耐折度、撕裂度都得到提高。

3 結 論

3.1 本實驗通過自制不同質量分數的功能苯丙乳液浸涂宣紙，結果表明，功能苯丙乳液的質量分數為5%時，浸涂后宣紙的強度性能較優，抗張強度為2.43 kN/m，耐折度為105次，撕裂度為252 mN。將宣紙、靜電復印紙、舊報紙和舊書4種紙張經苯丙乳液浸涂后強度性能均增加，其中宣紙的強度性能增加最顯著。

3.2 浸涂功能苯丙乳液的宣紙加速干熱老化實驗發現，經老化后浸涂質量分數5%苯丙乳液的宣紙性能均下降，但是浸涂苯丙乳液宣紙老化后的性能均明顯高于未經任何處理的宣紙。

3.3 將苯丙乳液與聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纖維素鈉（CMC）分別復配，苯丙乳液與PVA復配液浸涂宣紙的效果比苯丙乳液與CMC復配液的好，其耐折度是后者復配液浸涂宣紙的2.03倍。

3.4 用質量分數5%的功能苯丙乳液浸涂宣紙，其掃描電子顯微鏡圖顯示苯丙乳液浸入宣紙內部交聯成膜、修復纖維表面凹陷及增粗纖維，解釋了浸涂后宣紙性能增加的原因，說明功能苯丙乳液提高宣紙強度性能效果顯著，可以將其應用于宣紙文物保護。

參 考 文 獻

[1] Pan Jixing. History of Chinese Paper Making Technology[M]. Beijing： Cultural Relics Press， 1979.

潘吉星. 中國造紙技術史稿[M]. 北京： 文物出版社， 1979.

[2] Wang Juhua. Fiber Properties and Micrographs of Raw Materials in China[M]. Beijing： China Light Industry Press， 1999.

王菊華. 中國造紙原料纖維特性及顯微圖譜[M]. 北京： 中國輕工業出版社， 1999.

[3] LIU Chang， LI Xiaocen， WANG Shan， et al. Study on the Correlation between Fiber Type and Paper Age[J]. China Pulp & Paper， 2013， 32（8）： 63.

劉 暢， 李曉岑， 王 珊， 等. 纖維種類與紙齡相關性研究[J]. 中國造紙， 2013， 32（8）： 63.

[4] Hou Gangjian， Zhao Jun. On the Aging Factors of Paper and the Measures To Be Taken by University Libraries[J]. SciTech Information Development & Economy， 2010， 20（12）： 50.

侯剛建， 趙 軍. 淺談宣紙的老化因素與高校圖書館應采取的措施[J]. 科技情報開發與經濟， 2010， 20（12）： 50.

[5] Liu Quanxiao， Zhan Huaiyu， Zhang Changbiao， et al. Factors that Affect the Ageing of Alkaline Paper[J]. Paper and Paper Making， 2003（1）： 21.

劉全校， 詹懷宇， 張長彪， 等. 影響堿性宣紙老化的因素[J]. 紙和造紙， 2003（1）： 21.

[6] Zhou Yan. Analysis and Inspection of Paper Aging[J]. Heilongjiang Pulp & Paper， 2014（2）： 47.

周 艷. 宣紙老化的分析與檢驗[J]. 黑龍江造紙， 2014（2）： 47.

[7] Qiu Jianhui， Lu Shan， Peng Cheng， et al. Study on the Multifunction Reinforcement and Protection of Paper Cultural Relics[J]. Journal of Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， 2006， 38（1）： 126.

邱建輝， 盧 珊， 彭 程， 等. 紙質文物多功能加固保護膠液研究[J]. 南京航空航天大學報， 2006， 38（1）： 126.

[8] YAN Weibo， WAN Jian， WANG Zhijie， et al. CMCPVA Blends Modified PAE Resin and Its Effect on Paper[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2014， 29（2）： 14.

嚴維博， 王 建， 王志杰， 等. CMCPVA共混改性PAE樹脂及其對宣紙的增強作用[J]. 中國造紙學報， 2014， 29（2）： 14.

[9] HUANG Jie， LIANG Guozhou， LU Gang， et al. Application of Multifunctional Compound Solution for Conservation of Paper Relics[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（8）： 26.

黃 杰， 梁國洲， 魯 鋼， 等. 多功能復配液應用于紙質文物保護[J]. 中國造紙， 2017， 36（8）： 26.

[10] Liu Bo， Yang Yang， Li Ping， et al. Study on synthesis of functional type styreneacrylate emulsion sizing agent for paper relic[J]. China Adhesives， 2018， 27（2）： 35.

劉 博， 楊 揚， 李 萍， 等. 紙質文物用功能型苯丙乳液施膠劑的合成研究[J]. 中國膠黏劑， 2018， 27（2）： 35.

[11] TIAN Zhouling， YAN Zhipei， REN Shanshan， et al. Research on the Dry Heat Aging Resistant Properties of Different Papers[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（3）： 42.

田周玲， 閆智培， 任珊珊， 等. 不同宣紙干熱老化性能研究[J]. 中國造紙， 2017， 36（3）： 42.

[12] LV Xiaohui， YANG Lu， LIU Wenbo. Pore in Paper and Its Structural Functions[J]. China Pulp & Paper， 2016， 35（3）： 64.

呂曉慧， 陽 路， 劉文波. 宣紙的孔隙及其結構性能[J]. 中國造紙， 2016， 35（3）： 64.

[13] MAO Cui， WAN Ying， MENG Fanjin， et al. The Synthesis and Application of Microcrosslinked Amphoteric Polyacrylamide Paper Reinforcing Agent[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2016， 31（2）： 7.

毛 萃， 萬 瑩， 孟凡錦， 等. 具有微交聯結構兩性聚丙烯酰胺宣紙增強劑的合成及應用[J]. 中國造紙學報， 2016， 31（2）： 7. CPP

（責任編輯：董鳳霞）