銅鐵氧體—納米纖維素磁性復合材料的制備、表征及催化還原對硝基酚性能

張素風 趙東艷 侯晨 梁辰

摘要：采用一鍋溶劑熱法，分別以三氯化鐵（FeCl3）、二氯化銅（CuCl2）、醋酸鈉（NaAc）、聚乙二醇（PEG6000）、納米纖維素晶體（CNC）作為鐵源、銅源、堿源、表面活性劑和載體，在CNC表面原位合成了銅鐵氧體-納米纖維素（CuFe2O4-CNC）磁性復合材料，并根據其對于對硝基酚催化還原性能的好壞作為標準優化其制備工藝。另外，通過電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射儀（XRD）、比表面積分析儀（BET）、振動樣品磁強計（VSM）、同步熱分析儀（TG-DSC）和紫外-分光光度計（UV-Vis）對制備的復合材料進行結構及性能表征。結果表明，所制備的CuFe2O4-CNC磁性復合材料為單一尖晶石結構，磁性復合材料尺寸約10 nm，最大飽和磁化強度Ms為171.56 kA/m，且為典型的超順磁性材料；在反應溫度為200℃、反應時間為8 h的條件下制備的CuFe2O4-CNC磁性復合材料具有較高的比表面積和較好的催化還原對硝基酚性能。

關鍵詞：銅鐵氧體；納米纖維素；溶劑熱法；催化還原；對硝基酚

中圖分類號：TB322

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.05.005

Abstract：In this article， Magnetic CuFe2O4-CNC compositewasprepared via aone-step solvothermal method， using FeCl3， CuCl2， NaAc and CNC as the sources of Fe， Cu， N and carrier， respectively. The magnetic CuFe2O4-cellulose nanocrystals（CuFe2O4-CNC） composites were characterized by inductive coupled plasma emission spectrometer atomic emission spectrometry （ICP-AES）， transmission electron microscopy（TEM）， Fouriertransform infrared spectrometer （FT-IR），X-ray diffraction （XRD）， specific surface areas analyzer （BET）， vibrating sample magnetometer（VSM） and thermogravimetric （TG-DSC）. The results showed that the CuFe2O4-CNC was cubic spinel crystal structure and the composites exhibited a nanosphere structure with about 10 nm. It could be found that the CuFe2O4-CNC composite presented the maximum saturationmagnetization of 171.56 kA/m， respectively. Both of them weresuperparamagnetic materials. The CuFe2O4-CNC composite at 200℃ for 8h had larger specific surface areas and catalytic activity to degrade4-nitrophenol.

Key words：CuFe2O4； cellulose nanocrystals； solvothermal； catalysis reduction； 4-nitrophenol

近年來，以鐵氧體為催化劑催化還原含對硝基酚的廢水的方法得到了廣泛關注，該方法不僅快捷高效，成本低，具有強磁性能，且反應條件溫和，環保性更好[1]。其中，銅鐵氧體[2-3]、鎳鐵氧體[2]、鋅鐵氧體[2，4]、鈷鐵氧體[4]和錳鐵氧體[4]均可催化還原對硝基酚，其化學催化還原反應式如反應方程式（1）。

C6H5NO3+NaBH4→C6H7NO+NaBO2+H2↑（1）

與其他鐵氧體相比，銅鐵氧體中銅的位點最外層有豐富的電子，具有高電導率、熱穩定性和催化活性，在電子、傳感和催化等領域有廣泛的應用[5-6]。由于強磁性和分子間偶極力的作用[7]，銅鐵氧體存在易團聚、分散性差的問題。研究人員將銅鐵氧體原位生成在石墨烯[8]、還原氧化石墨烯[9]和多壁碳納米管[10]等載體上可以起到改善其分散的作用，但成本較高。纖維素納米晶體（Cellulose Nanocrystals，CNC）是由木材中的纖維素經強酸水解后制得，具有高長徑比、高比表面積和高結晶度等特點且表面含有豐富的羥基，利于金屬陽離子在其表面原位合成，可作為無毒、可再生、可降解、高機械強度和生物相容性好的負載銅鐵氧體的生物載體材料[11-12]。

一鍋溶劑熱法制備的納米復合材料，其晶體粒徑大小和形態能夠得到控制，且熱穩定性較好。同時，采用一鍋溶劑熱法，在密閉系統中將有機物與無機納米粒子一步合成為復合材料，過程簡單、易于控制，也可有效防止溶劑的揮發。Chen等人[13]以氨水為堿源，采用一鍋溶劑熱法，在CNC表面原位合成銅鈷鐵氧體（Cu0.5Co0.5Fe2O4），其粒徑為13.5 nm，但飽和磁化強度較低，為55.85 kA/m。Ren等人[14]采用一鍋溶劑熱法制備的CoFe2O4/碳化細菌纖維素復合材料，CoFe2O4粒徑為10 nm，其微波吸附性能良好，可應用于微波吸附和屏蔽材料。由此可見，采用一鍋溶劑熱法，可以制備出粒徑較小的復合材料。同時，與單一銅鐵氧體相比，一鍋溶劑熱法合成的CuFe2O4-CNC復合材料對硝基酚的催化還原的性能會更穩定。此外，CNC表面對硝基酚離子的吸附作用也增大了復合材料的催化反應速率。

因此，本課題以三氯化鐵為鐵源、二氯化銅為銅源、醋酸鈉為堿源、聚乙二醇為表面活性劑、CNC為載體、用一鍋溶劑熱法，在CNC表面原位合成粒徑較小的CuFe2O4-CNC磁性復合材料，并將其用于催化還原對硝基酚，且通過優化其制備工藝，采用多種方法對CuFe2O4-CNC磁性復合材料進行表征。

1實驗

1.1試劑及儀器

試劑：七水合三氯化鐵（FeCl3·7H2O），二水合氯化銅（CuCl2·2H2O），乙二醇（EG，分析純），無水乙酸鈉（NaAc），聚乙二醇（PEG 6000），無水乙醇，對硝基酚（4-NP），硼氫化鈉（NaBH4），均為分析純，天津市大茂化學試劑廠提供，納米纖維素晶體（CNC），天津浩佳纖維素有限公司提供，用水均為去離子水。

儀器：美國FEI 公司Tecnai G2 TF20型透射電子顯微鏡（TEM）；美國THEM型電感耦合等離子發射光譜（ICP-AES）；德國布魯克公司Vertex70型紅外光譜儀（FT-IR）；德國布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）；美國麥克默瑞提克公司Gemini VII2390型比表面積（BET）分析儀；美國LAKESHORE-7304型振動樣品磁強計（VSM）；德國耐馳公司STA449F3-1053-M型同步熱分析儀（TG-DSC）；上海Perkin Elmer公司Lambda 25型紫外可見分光光度計（UV-Vis）。

1.2CuFe2O4納米顆粒的制備

將2.5 mmol CuCl2·2H2O和5 mmol FeCl3·6H2O溶于40 mL EG溶液中，加入44 mmol NaAc和0.75 g PEG 6000，機械攪拌后形成均勻的綠色溶液。然后將綠色溶液密封到以聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜（60 mL）中，在200℃下反應11 h后冷卻至室溫，通過永久磁鐵將黑色顆粒從混合物中分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌黑色顆粒5次，后在60℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到CuFe2O4納米顆粒，密封備用。

1.3CuFe2O4-CNC磁性復合材料的制備

先將0.1～0.3 g CNC溶于40 mL EG中，超聲分散并機械攪拌30 min。將1.6 mmol CuCl2·2H2O和3.2 mmol FeCl3·6H2O加入到上述溶液中，再加入20 mL EG，將88 mmol NaAc和0.75 g PEG6000，機械攪拌30 min，然后密封到以聚四氟乙烯為內襯的高壓反應釜（80 mL）中，在180～240℃下反應4～12 h后冷卻至室溫，通過永久磁鐵將黑色顆粒從混合物中分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗滌黑色顆粒5次，后在60℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到CuFe2O4-CNC磁性復合材料，密封備用。

1.4CuFe2O4-CNC磁性復合材料催化還原對硝基酚性能測試

以4-NP作為降解底物來評價所制備樣品的催化性能。在玻璃反應瓶中加入0.1 g磁性復合材料，加入2 mL去離子水和100 μL濃度為5 mmol/L的4-NP溶液，將溶液混合均勻后加入1 mL 濃度為 100 mmoL/L的NaBH4溶液。催化反應時，每隔5 s用永久磁鐵進行磁分離催化劑后，將溶液置于紫外-可見分光光度計（UV-Vis）中，測定其在波長400 nm處的吸光度值，依據式（2）計算4-NP的殘余率。η越小，CuFe2O4磁性復合材料的催化還原能力越強。

1.5CuFe2O4-CNC磁性復合材料的表征

采用FEI Tecnai G2 TF20型透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓為15 kV），檢測樣品的內部結構；采用THEM型ICP-AES（電感耦合等離子發射光譜）在室溫下對樣品元素進行分析，選取標準物為Fe3O4和CuO；采用Vertex70型紅外光譜儀（FT-IR）研究CuFe2O4與載體CNC之間的相互作用關系，測試范圍為4000～400 cm-1；利用D8 Advance型X射線衍射儀對樣品進行XRD測量，以Cu靶Kα作為輻射源（λ=0.15418 nm），輻射管電壓40 kV，管電流40 mA，測試速度為5°/min，測試范圍10°～80°；采用Gemini VII2390型比表面積分析儀對樣品進行比表面積和孔徑等分析；采用LAKESHORE-7304型振動樣品磁強計在室溫下測定復合材料的磁滯回線、飽和磁化強度（Ms）及矯頑力（Hc），施加的磁場范圍為-9000 Oe～+9000 Oe；采用STA449F3-1053-M型同步熱分析儀（TG-DSC）對樣品熱性能進行分析，在Al2O3坩堝內稱取樣品約3 mg，在N2氛圍下以10℃/min的加熱速率升溫到800℃；磁性復合材料中鐵氧體的含量可以通過TG分析中的質量損失計算得出；采用Lambda 25型紫外可見分光光度計測量反應溶液的吸光度。

2結果與討論

2.1制備CuFe2O4-CNC磁性復合材料的影響因素

2.1.1反應溫度的影響

在不同反應溫度（180℃、200℃、220℃、240℃），反應時間為8 h條件下，使用0.2 g的CNC、制備CuFe2O4-CNC磁性復合材料，并探討反應溫度對其結構和催化還原對硝基酚性能的影響，結果如圖1所示。圖1（a）為CuFe2O4-CNC磁性復合材料催化還原對硝基酚的UV-Vis圖。由圖1（a）可知，當反應溫度為200℃時，4-NP的殘余率最小，表明磁性復合材料催化還原效率最高，具有較好的催化性能。

圖1（b）為CuFe2O4-CNC磁性復合材料的XRD圖。由圖1（b）看出，180℃的XRD衍射圖譜中，出現CuFe2O4的特征峰（在2θ為30.2°、35.6°、57.1°和62.8°）；在200℃時磁性復合材料的這些衍射峰強度最大，隨著溫度的升高，這些衍射峰強度減弱，同時，反應溫度過高容易使磁性復合材料中的纖維素炭化，XRD圖譜上表現為纖維素特征峰（22.5°）消失，且隨著反應溫度升高，相對應的磁性復合材料催化還原對硝基酚效率降低。因此，在反應溫度為200℃時制備的磁性復合材料具有良好的結構和催化還原性能。

2.1.2反應時間的影響

保持其他條件不變，改變反應時間（4、6、8、10、12 h），在反應溫度為200℃條件下使用0.2 g的CNC，探討反應時間對CuFe2O4-CNC磁性復合材料結構和催化還原對硝基酚的性能影響，結果如圖2所示。由圖2（a）可知，當反應時間為8 h時4-NP的殘余率最小，說明CuFe2O4-CNC磁性復合材料具有較好的催化性能。而圖2（b）表明，反應進行4 h時，CuFe2O4在30.2°、35.6°、57.1°和62.8°等處的特征峰已經形成，不同反應時間所制備的磁性復合材料峰型無明顯變化，但8 h時衍射峰強度最大，說明其結晶度更好。因此，選擇反應時間為8 h。

2.1.3CNC添加量的影響

保持其他條件不變，在反應溫度為200℃，反應時間為8 h條件下，改變CNC添加量（0.1、0.2、0.3 g），考察CNC添加量對制備CuFe2O4-CNC磁性復合材料結構和催化還原對硝基酚性能的影響，結果如圖3所示。從圖3（a）可見，隨著CNC添加量的增加，CuFe2O4-CNC磁性復合材料催化還原對硝基酚的效率先增加后減少。這主要因為適量的CNC可作為載體有利于銅鐵氧體表面的電子傳遞，而過量的CNC會占據少量電子供體-電子受體位點，也在一定程度上降低催化效率。

2.2CuFe2O4-CNC磁性復合材料的表征

2.2.1CuFe2O4-CNC磁性復合材料形貌的TEM分析

圖4是CuFe2O4納米顆粒、CuFe2O4-CNC磁性復合材料的TEM圖。從圖4（a）中可以看出，采用一鍋溶劑熱法制備的CuFe2O4納米顆粒呈近似球形，粒徑較大，約為100 nm，團聚現象較為嚴重，分散性較差，比表面積較小，催化活性位點較少，因此，其催化性能較差，后續的催化性能測試也證實了這一點。圖4（b）可以看出CuFe2O4顆粒復合CNC后，制備的磁性復合材料粒徑大大減小，約為10 nm，粒徑均勻，呈納米微球狀，其較均勻地分布在CNC網狀結構中，團聚現象大大減少且分散性較高。這是由于溶液中Fe3+、Cu2+等正離子靜電吸附于存在大量羥基的納米纖維素表面，在高溫高壓的條件下，形成的銅鐵氧體粒徑較小，比表面積大，催化活性位點多，因此，其催化性能也大大提高。同時，CNC的三維網絡結構能夠增大催化劑的比表面積，提高其催化性能，并能有效控制鐵氧體納米顆粒的形貌和尺寸。綜上所述，CuFe2O4-CNC磁性復合材料有很好的催化應用價值。

2.2.2CuFe2O4-CNC磁性復合材料中Cu、Fe元素分析

將適量CuFe2O4-CNC磁性復合材料配成低濃度的溶液，檢測CuFe2O4-CNC磁性復合材料銅離子、鐵離子濃度及元素比。表1為CuFe2O4-CNC磁性復合材料的元素分析表。如表1所示，銅與鐵元素的原子比為1∶2，表明形成了CuFe2O4結構。

2.2.3CuFe2O4-CNC磁性復合材料的FT-IR分析

圖5為CuFe2O4納米顆粒、CuFe2O4-CNC磁性復合材料的FT-IR圖。由圖5可知，CuFe2O4納米顆粒曲線中的588 cm-1是銅鐵氧體的Cu—O鍵和Fe—O鍵吸收峰，3437 cm-1是銅鐵氧體表面包覆的PEG 6000上O—H的吸收峰，表明了尖晶石型鐵氧體的生成。另外，1624 cm-1，2929 cm-1和3437 cm-1分別對應CNC上的C—O鍵的伸縮振動，亞甲基（—CH2—）中C—H鍵的伸縮振動吸收峰和O—H鍵的彎曲振動峰，1112 cm-1和1165 cm-1分別對應于纖維素分子內醚的C—O伸縮振動和C—C骨架的伸縮振動吸收，1058 cm-1對應于纖維素的C—O伸縮振動。另外，CuFe2O4的特征吸收峰在CuFe2O4-CNC上均存在，進一步證明了CuFe2O4在CNC表面良好的成核、生長，因此，以CNC為載體，銅鐵氧體在CNC上原位合成，大大提高了銅鐵氧體的分散性。

2.2.4CuFe2O4-CNC磁性復合材料的XRD

圖6為CuFe2O4-CNC磁性復合材料、CNC和CuFe2O4納米顆粒的XRD圖。由圖6可知，CuFe2O4-CNC磁性復合材料與CuFe2O4納米顆粒在2θ=30.2°、35.6°、53.6°、57.1°、62.8°和74.5°處的衍射峰，與標準卡片（JCPDS77-0010）中單一尖晶石結構CuFe2O4晶面相符合，其對應的晶面分別為（220）、（311）、（422）、（511）、（440）和（533）。同時，CuFe2O4-CNC磁性復合材料的XRD曲線上，2θ=16°和22.5°的峰，對應于CNC的（101）和（002）面，因此認為CNC屬于纖維素I型[15]。且根據標準卡片JCPDS85-1326可知，2θ=43.2°和50.4°處的衍射峰為銅單質的峰，這表明在制備中使用溶劑乙二醇，由于其過量，部分Cu2+還原成Cu單質。對比圖6中的a線和c線可知，CuFe2O4納米顆粒的衍射峰在CuFe2O4-CNC磁性復合材料圖譜中均有體現，進一步說明CuFe2O4-CNC磁性復合材料制備成功，且晶形完整，沒有雜質峰，產物的純度高。

2.3.5CuFe2O4-CNC磁性復合材料孔隙及比表面積分析

圖7為CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復合材料的N2吸附曲線圖和孔徑分布圖。從圖7（a）可知，所有樣品均呈現IV型吸附-脫附等溫線。在相對壓力為0.4～1.0之間出現一滯后環，屬于典型的H3型遲滯曲線[16]，表明所制備的CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復合材料具有介孔結構。根據孔徑分布圖7（b）可知，CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復合材料的平均孔徑分別是23.4 nm和8.7 nm，CuFe2O4-CNC磁性復合材料的比表面積為62.4 m2/g，大于CuFe2O4納米顆粒的比表面積（46.3 m2/g）。這可能是CNC載體使金屬前驅體在表面成核，提高銅鐵氧體的分散性，使其形成一些介孔，因此，擁有獨特立方晶型的球狀CuFe2O4納米顆粒結構和介孔性質，為CuFe2O4-CNC磁性復合材料吸附更多的對硝基酚分子提供更多的活性位點。

2.2.6CuFe2O4-CNC磁性復合材料磁性能分析

飽和磁化強度（Ms）是影響物質磁性能的重要物理量，Ms越大，磁性能越強。通過靈敏度為5×10-6 emu的VSM測定CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復合材料的磁滯回線圖，結果如圖8所示。從圖8可知，CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復合材料的矯頑力均為0，均為典型的超順磁性物質，CuFe2O4納米顆粒和CuFe2O4-CNC磁性復合材料的最大飽和磁化強度分別為258.69 kA/m和171.56 kA/m，CuFe2O4-CNC磁性復合材料的磁性能有所降低，是由于添加CNC后催化劑中CuFe2O4納米顆粒所占比例降低，但仍能進行快速磁分離，磁性復合材料分散性較好，且具有較高的催化活性。

2.2.7CuFe2O4-CNC磁性復合材料的TG-DSC分析

圖9為CuFe2O4-CNC磁性復合材料的TG-DSC曲線圖。由圖9可知，當溫度升高到225℃時，有1.46%質量損失，表明CuFe2O4-CNC磁性復合材料表面有部分結合水和少量未洗凈的乙二醇；當溫度升高到389℃時，出現12.93%的質量損失，這部分質量損失主要為CuFe2O4-CNC磁性復合材料中CNC；然而，CuFe2O4-CNC磁性復合材料中添加了34.24%的CNC，這表明在制備中，CNC一部分被熱降解。其中DSC曲線中332℃處的放熱峰是CNC的熱解峰[17-18]；另外，在595℃～625℃的質量減少是由于CuFe2O4納米顆粒與CNC熱解得到的碳殘留物之間的反應[19]；忽略上述595℃～625℃反應的影響，CuFe2O4納米顆粒的含量約為87.07%，因此，CuFe2O4-CNC磁性復合材料的磁性約有降低，但CNC表現出良好的熱穩定性。

3結論

采用一鍋溶劑熱法成功制備了CuFe2O4-CNC磁性復合材料，且粒徑約為10 nm，其高比表面積增加了催化作用位點；同時，CuFe2O4-CNC磁性復合材料的最大飽和磁化強度為171.56 kA/m，為典型的超順磁性物質；且以CNC為載體，CuFe2O4在CNC表面成功成核、生長，提高了CuFe2O4納米顆粒的催化還原對硝基酚的活性。

參考文獻

[1] Goyal A， Bansal S， Singhal S. Facile reduction of nitrophenols： Comparative catalytic efficiency of MFe2O4（M= Ni， Cu， Zn） nanoferrites[J]. International Journal of Hydrogen Energy， 2014， 39（10）： 4895.

[2] Feng J， Su L， Ma Y， et al. CuFe2O4 magnetic nanoparticles： a simple and efficient catalyst for the reduction of nitrophenol[J]. Chemical engineering journal， 2013， 221： 16.

[3] Ibrahim I， Ali I O， Salama T M， et al. Synthesis of magnetically recyclable spinel ferrite（MFe2O4， M= Zn， Co， Mn） nanocrystals engineered by sol gel-hydrothermal technology： High catalytic performances for nitroarenesreduction[J]. Applied Catalysis B： Environmental， 2016， 181： 389.

[4] Su L， Qin W， Zhang H， et al. The peroxidase/catalase-like activities of MFe2O4（M= Mg， Ni， Cu） MNPs and their application in colorimetric biosensing of glucose[J]. Biosensors and Bioelectronics， 2015， 63： 384.

[5] Ren Y M， Lin L Q， Ma J， et al. SulfateRadicals Induced from Peroxymonosulfate by Magnetic Ferrospinel MFe2O4（M = Co， Cu， Mn， and Zn） as Heterogeneous Catalysts in the Water[J]. Applied Catalysis B： Envion-mental， 2015， 165， 572.

[6] Tian C， Fu S， Lucia L A. Magnetic Cu0. 5Co0. 5Fe2O4 ferrite nanoparticles immobilized in situ on the surfaces of cellulose nanocrystals[J]. Cellulose， 2015， 22（4）： 2571.

[7] Zhang H， Zhao Y， Liu W， et al. Preparation of magnetically separable Cu6/7Co1/7Fe2O4-graphene catalyst and its application in selective reduction of nitroarenes[J]. Catalysis Communications， 2015， 59： 161.

[8] Zhao Y， He G， Dai W， et al. High catalytic activity in the phenol hydroxylation of magnetically separable CuFe2O4-reduced graphene oxide[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2014， 53（32）： 12566.

[9] Zhang X， Feng M， Qu R， et al. Catalytic degradation of diethyl phthalate in aqueous solution by persulfate activated with nano-scaled magnetic CuFe2O4/MWCNTs[J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 301： 1.

[10] Hu Q， Qu W W， Xu M Y， et al. Study on the preparation of cellulose based CdSnanocomposites and its photocatalytic properties by hydrothermal method[J]. Material Review， 2016， 30（22）： 20.

胡瓊， 曲雯雯， 余明遠， 等. 水熱法制備纖維素基CdS納米復合材料及其光催化性能研究[J]. 材料導報， 2016， 30（22）： 20.

[11] Wu X， Shi Z， Fu S， et al. Strategy for Synthesizing Porous Cellulose Nanocrystal Supported Metal Nanocatalysts[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2016， 4（11）： 5929.

[12] ZHANG Si-hang， FU Run-fang， DONG Li， et al. Research Progress on Preparation of Nano Cellulose and Its Application in Composites[J]. China Paper & Paper， 2017， 36（1）： 67.

張思航， 付潤芳， 董立， 等. 納米纖維素的制備及其復合材料的應用研究進展[J]. 中國造紙， 2017， 36（1）： 67.

[13] Chen T， Shi Y F， Lucian A. Lucia. Magnetic Cu0. 5Co0. 5Fe2O4 ferrite nanoparticles immobilized in situ on the surfaces of cellulose nanocrystals[J]. Cellulose， 2015， 22（4）： 2571.

[14] Ren Y， Li S， Dai B， et al. Microwave absorption properties of cobalt ferrite-modified carbonized bacterial cellulose[J]. Applied Surface Science， 2014， 311（9）： 1.

[15] Lu S Y， Fu F， Wang S Q， et al. Research progress of nano-cellulose based conductive composites[J]. Scientia Silvae Sinicae， 2015， 51（10）： 117.

呂少一， 傅峰， 王思群， 等. 納米纖維素基導電復合材料研究進展[J]. 林業科學， 2015， 51（10）： 117.

[16] Zhu M S Q， Lin C X， Liu Y F， et al. The preparation and performance of microwave assisted hydrothermal method for regenerated cellulose/SnS2composites[J]. Chinese Journal of Materials Research， 2017（5）： 627.

朱墨書棋， 林春香， 劉以凡， 等. 再生纖維素/SnS2復合材料的微波輔助水熱法制備及性能[J]. 材料研究學報， 2017（5）： 627.

[17] WAN Xiao-fang， LIU Bao-lian， LI You-ming， et al. Characterization of Lysine Modified Nanocellulose and Its Adsorption Behavior for Methylene Blue[J]. China Paper & Paper， 2017， 36（5）： 7.

萬小芳， 劉寶聯， 李友明， 等. 賴氨酸改性納米纖維素的表征及其對亞甲基藍的吸附行為研究[J]. 中國造紙， 2017， 36（5）： 7.

[18] Wan C， Lu Y， Jiao Y， et al. Fabrication of hydrophobic， electrically conductive and flame-resistant carbon aerogels by pyrolysis of regenerated cellulose aerogels[J]. Carbohydrate polymers， 2015， 118： 115.

[19] Wu L， Xiao Q， Li Z， et al. CoFe2O4/C composite fibers as anode materials for lithium-ion batteries with stable and high electrochemical performance[J]. Solid State Ionics， 2012， 215： 24.

（責任編輯：吳博士）