氧化石墨烯改善高貝利特水泥性能的研究

蒙坤林 黃小青 楊義

摘 要：試驗研究了不同摻量的氧化石墨烯（GO）對高貝利特水泥（HBC）材料流動度、強度、水化熱和微觀結構的影響.結果表明：水泥膠砂流動度隨著GO摻量的增加而降低；單摻GO對試件各齡期強度的增強效果不明顯，而復摻PC/GO可明顯提高試件各齡期的強度，且當GO摻量為0.05%時，試件各齡期的抗折強度和抗壓強度均達到最佳，與基準試件相比，其強度得到明顯提高；同時GO對水泥各齡期的水化熱還有降低作用.由SEM、XRD分析表明，摻入GO可提高水泥材料的密實度，促進水化產物（C-S-H）和鈣礬石AFt的形成，從而達到增強效果.

關鍵詞：高貝利特水泥；氧化石墨烯；流動度；強度；水化熱

中圖分類號：TQ172.12 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.04.006

0 引言

高貝利特水泥（HBC）主要是以硅酸二鈣（C2S）為主導礦物，因水化熱低，產生的溫度裂縫和孔隙少而被應用到高層樓房基礎、水利大壩等大體積混凝土工程中.但由于C2S水化的反應速度較慢，放熱量低，生成的水化硅酸鈣凝膠較少，因此導致HBC強度偏低.為了改善水泥材料的強度，王旭等[1] 利用化學激發劑來改善銅渣在水泥材料中的活性，從而提高銅渣水泥的強度；王亞東等[2]通過在水泥混凝土中摻入劍麻纖維來提高其抗拉強度.對于HBC而言，研究學者主要是根據HBC的煅燒條件等[3-5]方面來激發其礦物活性，使水泥強度得到改善，而納米材料對其性能影響的研究尚未涉及.氧化石墨烯（GO）是一種新型的碳納米材料，因其具有高的楊氏模量、比表面積和表面活性等而受到水泥行業研究學者的關注，如呂生華等[6-9]利用GO改善普通硅酸鹽水泥材料的力學性能并提出GO的增強增韌機理和調控作用.本文利用聚羧酸減水劑（PC）來改善GO在HBC材料中的分散性和分析GO摻量對水泥材料流動度、強度和水化熱的影響，并運用SEM、XRD對水泥材料的微觀結構和水化產物的變化進行討論.

1 試驗部分

1.1 試驗材料

試驗所用的材料有氧化石墨烯分散液（GO，技術指標見表1、結構表征見2.1），常州第六元素材料科技股份有限公司；高貝利特水泥（HBC，化學成分組成見表2）、聚羧酸減水劑PC（固含量8%、減水率17.1%）和ISO標準砂，均取自廣西魚峰集團有限公司.

1.2 水泥膠砂流動度及強度測試

水泥膠砂流動度根據《水泥膠砂流動度測定方法》（GB/T2419-2005）測定，其中水泥膠砂制備按GB/T17671規定進行，GO摻量應按照流動度不小于180 mm來確定.

水泥膠砂的攪拌工藝、強度測定參照《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO）法》（GB/T17671-1999）.水泥膠砂的攪拌工藝如下：首先，將拌合水、GO分散液和PC三者混合并機械攪拌至GO分散均勻；其次，將水泥和GO混合液倒入攪拌鍋內低速攪拌60 s后加入砂子，然后高速攪拌30 s.單摻GO為A組，水灰比為0.5，復摻PC/GO為B組，水灰比為0.41，其中PC摻量為2.6%，PC和GO折固摻入.具體水泥膠砂試件配合比見表3.

1.3 水泥凈漿水化熱測試

水泥凈漿水化熱根據《水泥水化熱測定方法》（GB/T12959-2008）中的溶解法測定.水泥、水和PC的用量為100 g、40 g和0.21 g，GO摻量同上.

2 結果與討論

2.1 測定GO的結構

利用傅里葉紅外光譜測定GO的結構.如圖1所示，在波數為1 635.13和3 319.16兩處出現明顯的峰位.根據官能團的吸收特征，在高波數區3 319.16處出現的吸收峰是由-OH伸縮振動引起的，在中波數區1 635.13處出現的吸收峰是由-C-C-和-C=C-鍵引起的.紅外光譜說明GO的結構主要為碳骨架，含有較多的羥基（-OH）.

2.2 水泥膠砂流動度及強度

從表4和表5中可以看出，A、B兩組的水泥膠砂流動度都隨著GO摻量的增加而降低，每增加0.01%的GO，漿體流動度降低的波動范圍在5～15 mm.說明了無論是單摻GO還是復摻PC/GO，GO的摻入會影響到HBC材料的可塑性.因此，為了保證水泥材料的現場施工，GO的摻量不宜過大.這主要與GO表面的含氧官能團有關，本試驗所用的GO含有較多羥基，這個基團具有較強的親水性能，可能導致了水泥顆粒的包裹水減少，從而降低材料的流動性.而在水泥強度方面，對于A組而言，在不同的養護齡期，不同GO摻量對水泥試件強度的影響不大，試件的抗折強度和抗壓強度與空白樣A0相差不大.

相反，在PC作用下，B組試件的抗折強度和抗壓強度都隨著GO摻量的增加而增長.在養護3 d、7 d與28 d時，摻有0.05%GO的水泥試件的抗折強度和抗壓強度比基準樣B0分別提高了27%、21%與12%和23%、18%與8%.顯然，與A組相比，B組中的GO能夠明顯地提高HBC材料的強度，尤其是早期的抗折強度.而從表4中也可以得知，空白樣A0的早期和后期強度都較低，表明HBC材料在強度方面還存在一定的不足，由于其礦物中C2S的含量較多，水化速率較慢，因此對材料強度的貢獻較小.由此可見，在含有PC的基礎上摻入適量的GO，這樣既可以改善HBC材料的強度，又能保證其流動性.

2.3 水泥凈漿水化熱

根據水泥的水化機制，水泥遇水后會與水發生化學反應并放出一定的熱量.如果水泥水化放熱量過高，會導致材料內部與外部之間的溫差過大，從而產生溫度裂縫，這直接影響到水泥材料的使用年限.因此，在改善HBC材料強度的同時，研究GO對其水化熱的影響是至關重要的.目前，GO影響不同品種水泥水化熱的研究結果有兩種：一是王琴等[10]發現GO可降低普通硅酸鹽水泥水化熱，二是徐朋輝等[11]發現GO可增大粉煤灰水泥水化熱.而GO對HBC水化熱的影響見表6.雖然水泥試件在不同的養護齡期隨著GO摻量的增加呈先降低后上升的趨勢，但與基準樣B0相比，GO的摻入對材料各齡期的水化熱均有降低效果.且當GO摻量為0.02%時，試件在3 d、7 d和28 d的水化熱均達到最小值，分別為172 kJ/kg、228 kJ/kg和298 kJ/kg，比基準樣B0分別降低了14.4%、11.3%和4.8%.說明了GO對HBC材料水化熱的影響跟普通硅酸鹽水泥一樣，都有降低水化熱作用.

目前所研究的HBC、普通硅酸鹽水泥和粉煤灰水泥同屬于硅酸鹽水泥體系，但GO對粉煤灰水泥水化熱的影響卻與前兩者相反，這可能與粉煤灰的摻量或結構有關.此外，GO與粉煤灰之間是否存在相互作用還需要進一步研究.由此可見，GO作為新型的納米材料，當它作用在不同品種水泥時，其對水泥水化熱的影響也有可能不同.

2.4 微觀分析

對B組中的B0、B3和B5水泥膠砂試件進行SEM（Scanning electron microscope，掃描電鏡）分析，結果見圖2.對于空白樣B0，試件內部出現較多的孔隙和微裂縫.當GO摻量為0.03%時，B3試件內生成較多的填充物，使孔隙數量減少.而對于B5，其內部的孔隙和微裂縫數量進一步減少，提高了水泥試件的密實度.由此表明，在水泥材料中摻入GO可填充其內部的孔隙，減少微裂縫的形成，通過增加材料的密實度來達到增強作用.

圖3為B0、B3和B5水泥膠砂試件28 d的XRD（X-ray diffraction，X射線衍射）分析.XRD圖表明，試件摻入GO后，其水化產物主要為CH、C-S-H和AFt.顯然，摻入GO并沒有改變水化產物的種類.當試件的GO摻量為0.03%時，B3的C-S-H和AFt峰值比基準試樣B0的有所增強，CH的峰值有所減弱，對前者的生成有促進作用.隨著GO摻量的增加，B5中的C-S-H和AFt峰值進一步增強，消耗的CH也更多，這有利于水泥材料強度的發展.因此，GO主要促進水泥水化產物C-S-H和AFt的生成，從而對材料起到增強作用.

3 結語

1）無論單摻GO還是復摻PC/GO，HBC材料的流動度都隨著GO的摻量增加而降低，說明GO對HBC材料有增稠作用.單摻不同摻量的GO對試件各齡期強度的影響不明顯，而復摻PC/GO的試件隨著GO摻量的增加，其各齡期的強度也均隨著提高，且當水泥試件的GO摻量為0.05%時，與其他GO摻量的試件相比，其強度達到最佳.

2）在GO改善HBC材料強度的基礎上，與基準樣B0相比，復摻PC/GO對材料各齡期的水化熱均有所降低，且水泥水化熱在GO摻量為0.02%時的下降幅度最大.

3）通過SEM、XRD分析表明，摻入GO可填充HBC材料內部的孔隙，減少微裂縫，通過增加材料的密實度來達到增強效果.此外，GO還能促進水泥水化產物C-S-H和鈣礬石AFt的生成，有利于材料強度發展.

參考文獻

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Study on the improvement of properties of high belite cement by adding graphene oxide

MENG Kunlin1， HUANG Xiaoqing*2， YANG Yi2

（1.School of Civil Engineering and Architecture， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545006， China； 2. Guangxi Yufeng Group Co.， Ltd.， Liuzhou 545000， China）

Abstract： The effects of different amount of graphene oxide （GO） on fluidity， strength， hydration heat and microstructure of the high belite cement （HBC） materials were analyzed in this paper. The experimental results showed that the fluidity of cement mortar decreased with the increase of GO addition， when GO added alone， it was not obvious to improve specimens strength， and compared with the reference specimens， adding PC/GO could obviously enhance the strength of specimens at each age； and when the addition of GO was 0.05%， its flexural strength and compressive strength reached the optimum. Meanwhile， GO could also decrease the hydration heat of the specimens at each age. The SEM and XRD showed that the incorporation of GO could increase the density of the material and promote the formation of hydration products C-S-H and AFt ， which was to improve its strength.

Key words： high belite cement； graphene oxide； flow degree； strength； hydration heat

（學科編輯：黎 婭）