液滴在納米結構表面上的傳熱與生長模型

肖璇 范學良

摘要：在傳熱學領域，滴狀冷凝具有高效傳熱性能，比膜狀冷凝的傳熱系數高出幾十倍。若能在工業生產中實現滴狀冷凝，所需的有效換熱面積將會大為減少，產生可觀的經濟效益。為了更好地提高設備的傳熱性能，節約能源以及原材料，對利用仿生超疏水性表面實現滴狀冷凝傳熱的過程進行了研究。通過建立單個液滴的冷凝傳熱模型，分析液滴的潤濕狀態，研究了液滴的2種生長模式：以恒定接觸角增加底部潤濕面積（CCA）模式和以恒定底部直徑增加接觸角（CB）模式，得出了液滴按照這2種模式生長的數學模型，進而分析冷凝液滴生長模式的影響因素。結果表明：當液滴按照CCA模式生長時，其半徑生長速率與納米錐導熱率、尖端尺寸呈正相關，與高度、間距呈負相關，接觸角對其是分段式的影響，即當θ<90°時呈負相關，反之，當θ>90°時呈正相關；當液滴按照CB模式生長時，與CCA模式不同的是，其生長速率與接觸角呈負相關。綜合液滴的2種生長模式可知，接觸角的影響最為顯著。本文所建立的理論模型與實驗數據基本吻合，可為優化納米錐結構表面提供理論參考。

關鍵詞：化工熱力學；冷凝傳熱模型；潤濕狀態；生長模式；納米錐表面；生長速率；接觸角

中圖分類號：TB61+1文獻標志碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2018yx03003

在傳熱學領域，由于傳熱系數大，滴狀冷凝展現出比膜狀冷凝更高效的傳熱性能，液滴在納米結構的超疏水表面冷凝時更易脫落。因此，利用仿生超疏水性表面實現滴狀冷凝傳熱對提高設備性能、節約能源以及原材料有著重要意義[1-3]。

第3期肖璇，等：液滴在納米結構表面上的傳熱與生長模型河北工業科技第35卷近幾十年來，液滴在結構表面上的冷凝機制得到廣泛研究。WENZEL[4]和CASSIE等[5]相繼提出液滴在結構化表面的2種潤濕狀態，分別對應于WENZEL狀態和CASSIE狀態。LEFEVRE等[6]通過考慮各種熱阻和液滴尺寸分布，首次提出了冷凝傳熱模型。之后，越來越多的研究人員提出了更先進的模型。TANAKA[7]引入了液滴的2種生長機制，即直接冷凝和與周圍液滴合并；ABU[8]通過加入由于表面涂層引起的熱阻改進了之前的模型；KIM等[9]考慮到接觸角的影響，建立了適用于超疏水表面冷凝過程的傳熱模型，結果表明，接觸角越大，傳熱性能越好；MILJKOVIC等[10]結合超疏水微/納米結構表面的幾何特征，擴展了冷凝傳熱模型，為設計結構化表面以加強傳熱提供了理論指導；SANGSOO等[11]提出了適用于納米柱結構表面的滴狀冷凝模型，結果表明，具有較高接觸角的冷凝液滴在較薄的納米結構表面上可承受較高的熱通量；LU等[12]考慮了結構表面凹槽引起的毛細管效應來計算傳熱速率；劉天慶等[13]建立了液滴長大過程的物理和數學模型，推導了冷凝液滴在納米柱結構表面生長過程中的能量關系式。以上研究大多是基于納米柱結構表面建立的單個液滴的冷凝傳熱模型和液滴的生長模型。

超疏水表面由于其獨特的微納結構，在強化滴狀冷凝換熱、自清潔、防腐蝕等諸多領域具有重要的應用前景。利用自然界中的仿生原型，可為制備超疏水表面提供理論基礎。王立新[14]探尋了新的仿生原型，測試了東亞飛蝗體表的潤濕性能，為疏水表面結構的仿生制備提供了重要的參考價值。表面潤濕性是固體表面的重要特征之一，楊成娟等[15]通過納秒激光加工技術改善金屬表面，實現了鈦表面潤濕性由親水性向疏水性的轉變。

迄今為止，大多數研究集中于滴狀冷凝傳熱模型的發展，對液滴生長過程的關注較少。AILI等[16]通過實驗觀察，從理論上分析了納米錐表面成核位置的固有潤濕性和形狀對液滴生長的影響，結果表明，中等密閉腔中的溝槽由于其能量勢壘的減弱有利于液滴生長。RYKACZEWSKI[17]利用環境掃描電子顯微鏡（ESEM）觀察了液滴在超疏水表面上的生長過程，驗證了液滴的2種生長模式，即以恒定接觸角增加底部潤濕面積（CCA）模式和以恒定底部直徑增加接觸角（CB）模式，分析了這2種生長模式對液滴形成所需要的時間和傳熱速率的影響。

本文研究了冷凝液滴在納米錐結構表面上的生長過程，分析了納米錐表面幾何參數對液滴生長模式的影響。在此基礎上使用2組實驗數據驗證了模型的有效性。

1單個液滴的冷凝傳熱模型

目前的實驗觀測結果表明，冷凝液滴在納米結構表面首先以增加接觸角的模式長大，然后再按照增加底部潤濕面積、接觸角不變的模式生長[18-21]。單個液滴的生長速率表達式為[22]

G=drdt 。 （1）

液滴在納米錐結構表面上的冷凝原理如圖1所示， 假設在液滴生長過程中水蒸氣的飽和溫度（Tsat）和納米錐表面溫度（Ts）是保持不變的。液滴冷凝過程中的溫度變化ΔT等于所有熱阻引起的溫差，包括氣-液界面熱阻（ΔTi）、通過液滴的導熱熱阻（ΔTd）、液滴曲率引起的熱阻（ΔTcurv）和納米錐結構表面引起的熱阻（ΔTcone）[11]：

ΔT=ΔTi+ΔTd+ΔTcurv+ΔTcone 。 （2）

這些熱阻分別由下式給出[11]：

ΔTi=Tsat-Ti=qhi2πr2（1-cos θ），（3）

ΔTd=Ti-Tb=qθ4πrkwsin θ，（4）

ΔTcurv=rminrΔT，（5）

ΔTcone=Tb-Ts=qhπr2kesin2θ。（6）

式中：q是單個液滴的傳熱速率；r是液滴的曲率半徑；θ是液滴在納米錐表面的接觸角；ΔT=Tsat-Ts，是表面過冷度，即飽和蒸汽和冷凝表面之間的溫度差；rmin=2σwTsat/（hfgρwΔT），是最小成核半徑；σw是表面張力；hfg是汽化潛熱；ρw是冷凝水的密度；hi=2α2-α M2πRgTs h2fgvgTs，是表面傳熱系數，在不存在不可冷凝氣體的情況下，認為冷凝系數α是不變的，M是分子質量，Rg是通用氣體常數，vg是氣體的比體積；h是納米錐高度；kw是水的導熱率；ke是納米錐結構表面的等效熱導率，由式（7）給出：

ke=kpφ，CASSIE狀態，kpφ+kw（1-φ），WENZEL狀態。 （7）

式中：kp是納米錐結構表面的導熱率；φ是納米錐結構表面的固體分數。計算過程如下。

假設一個納米錐體的高度為h（μm），尖端尺寸為dt（nm），納米錐間距為l（nm），則其固體分數為13[1+dt/l+（dt/l）2]，體積為Vc=πh12（l2+d2t+dtl），所以納米錐結構表面的固體分數由式（8）給出：

φ=Vc/（hl2）=π12[1+dt/l+（dt/l）2]。 （8）

把式（3）—式（6）代入式（2），可得：

ΔT=qπr2（1-rmin/r）×

12hi（1-cos θ）+θr4kwsin θ+hkesin2 θ。 （9）

變化式（9），可得單個液滴的傳熱速率表達式為

q=ΔTπr2（1-rmin/r）12hi（1-cos θ）+θr4kwsin θ+hkesin2 θ 。 （10）

液滴冷凝時由氣態變為液態發生了相變，此過程中的熱量交換為Q=hfgρwV，其中液滴的體積為V=πr3（2+cos θ）（1-cos θ）2/3[23]，那么單個液滴的傳熱速率也可以寫為

q=dQdt=hfgρwdVdt。（11）

變換式（11）可以得到：

dVdt=qhfgρw 。 （12）

對于以CCA模式生長的液滴，其體積隨時間的變化率可以寫為dV/dt=（dV/dr）（dr/dt），結合式（10）和式（12），可以得到如下一階微分方程式：

drdt=

ΔT（1-rmin/r）/（2+cos θ）（1-cos θ）2hfgρwhkesin2θ+rθ4kwsin θ+12hi（1-cos θ）。 （13）

類似的，對于以CB模式生長的液滴，其體積變化率可以寫為dV/dt=（dV/dθ）（dθ/dt），此類生長模式下，液滴的曲率半徑r和底部基底直徑dbase的關系為r=dbase/（2sin θ）[23]。因此其體積表達式變為V=π（d3base/sin3 θ）（2+cos θ）（1-cos θ）2/24，由此得出：

dθdt=

32ΔThikw cos4（θ/2）dbase（dbase-2rminsin θ）hfgρwd3base[4hhikw+4cos2（θ/2）kwke+（dbase/2）θhike]。（14）

為了有效地驗證理論模型的正確性，采用文獻＼[22＼]和文獻＼[23＼]的實驗數據進行驗證。2組實驗采用環境掃描電子顯微鏡（environmental scanning electron microscope， ESEM）觀察液滴的生長情況，得到液滴半徑隨時間變化的數據。在文獻＼[22＼]中，壓力為558.6 Pa，蒸氣的飽和溫度為-0.675 ℃，基底溫度為17 ℃，過冷度為17.675 K，基底材料為硅片，液滴在平板基底材料上的接觸角為62°，分別選取了初始半徑不同的3種液滴進行驗證。

圖2 a）—圖2 c）所示為液滴實際生長情況與理論模型擬合曲線，可以看出理論模型能較好地吻合實驗數據，液滴半徑隨著時間呈線性增長，擬合出的冷凝系數α=0001。這說明壓力較低時，冷凝系數受到的影響較大，數值很小，亦即液滴冷凝時受到的阻力很大。

文獻＼[23＼]中，飽和壓力為1 200 Pa，基底溫度為282 K，過冷度為1 K，基底材料為硅片。與文獻＼[20＼]實驗不同的是，文獻＼[21＼]分別研究了液滴在平滑基底材料以及納米柱結構表面上的生長，接觸角分別為120°和164°，納米柱的基底直徑為30 nm，高度為6.1 μm，間距為2 μm，固體分數φ=0018。擬合曲線如圖2 d）所示。為了更好地表明理論模型與實驗數據的擬合程度，對實驗結果取對數。可以看出，理論模型與實驗結果基本吻合。

2結果和討論

式（13）和式（14）分別展示了液滴按照CCA模式和CB模式生長的數學模型。從中可以看出接觸角θ、半徑r、納米錐熱導率kp、尖端尺寸di、間距l、高度h對液滴生長有影響。圖3 a）展示了在不同過冷度ΔT下，液滴以CCA模式生長時，生長半徑r在20 s內的變化情況，其中接觸角設定為120°。從圖3 a）可以看出，隨著ΔT的增加，r的生長幅度逐漸減小，當ΔT=20 K時，液滴半徑r在20 s內增長至5 μm。圖3 b）展示了在不同過冷度ΔT下，液滴以CB模式生長時，接觸角θ在20 s內的變化情況，其中，初始接觸角為120°，底部直徑為3 μm。可以看出接觸角隨著時間的推移緩慢增加。圖3液滴幾何特征與時間的關系

Fig.3Relationship between the geometric characteristics of the droplets and time

圖4分別展示了液滴以CCA模式生長時，液滴生長半徑r及接觸角θ對液滴生長速率dr/dt的影響。由圖4 a）可以看出，在不同過冷度下，液滴生長速率dr/dt隨半徑r的變化趨勢并不是一致的，當ΔT=0.02 K時，dr/dt先增大后減小，當ΔT>1 K時，液滴生長速率dr/dt呈現出相同的變化趨勢，都是隨著r的增大而減小。由圖4 b）可以看出，在不同過冷度ΔT下，液滴生長速率dr/dt的變化趨勢相同，當0<θ<90°時，dr/dt隨著接觸角θ的增大而減小，而當90°<θ<180°時，dr/dt隨著接觸角θ的增大而增大。

圖5分別展示了在過冷度ΔT=1.6 K時，納米錐熱導率kp、尖端尺寸dt、高度h、間距l對液滴半徑生長速率dr/dt的影響。由圖5 a）可以看出，隨著納米錐熱導率kp的增加，dr/dt呈增大趨勢，其中kp=10～50 W/（m·K）時，液滴半徑生長速率dr/dt迅速增大，隨后緩慢增大。由圖5 b）和圖5 c）可以看出，隨著尖端尺寸dt的增大，dr/dt線性增大，但是卻隨納米錐高度h的增大而線性減小。由圖5 d）可以看出，隨著納米錐間距l的增加，dr/dt呈減小趨勢，當l=50～100 nm時，液滴半徑生長速率dr/dt迅速減小，隨后緩慢減小。

圖6分別展示了過冷度ΔT=1.6 K、液滴以CB模式生長時，接觸角θ、納米錐熱導率kp、尖端尺寸dt、高度h、間距l對液滴接觸角生長速率dθ/dt的影響。由圖6 a）可以看出，隨著接觸角θ的增加，dθ/dt整體呈現遞減趨勢，其中θ=120°～150°時，液滴接觸角生長速率快速衰減。此外，由圖6 b）—圖6 e）可以看出，dθ/dt隨著納米錐熱導率kp的增加緩慢增大，隨尖端尺寸dt的增加線性增大，隨著納米錐高度h的增大而減小。與CCA模式相同的是，dθ/dt與納米錐間距l呈現負相關的關系，隨l增大而減小，變化趨勢逐漸變緩。

3結論

本文主要研究了液滴的2種生長模式，分別是CCA模式和CB模式，即以恒定接觸角增加底部潤濕面積模式和以恒定底部直徑增加接觸角模式。冷凝液滴的生長模式與納米錐結構參數息息相關，各參數對于2種生長模式的影響不完全相同。當液滴按照CCA模式生長時，半徑生長速率dr/dt隨著納米錐熱導率kp的增加緩慢增大，相反，隨著間距l的增加緩慢減小，與尖端尺寸dt呈現線性正比關系，卻與高度h呈現線性負相關關系。接觸角θ對dr/dt的影響是分段式的，θ=90°是分界點，當θ<90°時，dr/dt隨著θ的增大而減小，反之則相反。當液滴按照CB模式生長時，與CCA模式影響不同的是，接觸角對dθ/dt的影響是單一變化的。綜合液滴的2種生長模式，可以得出接觸角對液滴生長的影響最為顯著的結論。通過對比液滴的實際生長情況與理論模型，可以看出在壓力較低時，液滴冷凝受到的阻礙較大，即冷凝系數的值很小。隨著液滴的不斷長大，通過液滴的導熱熱阻代替界面熱阻逐漸占據主導地位。通過對模型的驗證，理論模型能夠較好地擬合實驗數據，從而驗證了模型的有效性。

本文所建立的模型中，一改以往的納米柱結構，采用新型的納米錐狀結構，提高了滴狀冷凝的換熱效果，而且將超疏水表面結構參數對潤濕特性和液滴生長速率的影響放在統一的框架下同時研究，揭示兩者對強化冷凝換熱的協同作用。

目前制備出的納米錐超疏水表面的冷凝換熱系數比普通表面提高了140%，但是其中的強化換熱機理并不明晰，這也就影響了對其結構作進一步的優化設計。因此，需要對納米錐超疏水表面滴狀冷凝的潤濕特性和傳熱機理進行深入研究，為后續的結構優化設計提供理論指導。

完整的冷凝換熱模型包括單個液滴的生長，以及液滴的尺寸分布，本文僅對液滴生長進行了探討，液滴的尺寸分布，以及完整的納米錐結構表面冷凝模型將在后續工作中進行研究。

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