酸蒸汽處理多壁碳納米管的研究

張小貞

摘 要：本文運(yùn)用特殊的試驗(yàn)裝置，使氧化酸溶液在不直接接觸MWCNTs的情況下與其發(fā)生反應(yīng)。酸蒸汽處理MWCNTs這一新的方法的提出是為了進(jìn)一步提高M(jìn)WCNTs功能化的可控性，通過(guò)改變酸的量來(lái)控制MWCNTs的功能化程度。借助粉末衍射（XRD）、紅外（IR）和掃描電鏡（SEM）對(duì)功能化的多壁碳納米管進(jìn)行表征。這種方法相對(duì)傳統(tǒng)方法而言更加簡(jiǎn)單有效，并且控制更加精確，操作更加環(huán)保。此外，在失重大于一定值時(shí)，MWCNTs的表面會(huì)出現(xiàn)聯(lián)通的氣孔，許多新型多孔碳納米管材料也是在該方法的基礎(chǔ)上制備而成的。

關(guān)鍵詞：多壁碳納米管;酸蒸汽;功能化

中圖分類號(hào)：TB383.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2018）26-0129-03

1 研究背景

碳是構(gòu)成地球物質(zhì)最基本的化學(xué)元素之一。由于碳具有SP、SP2、SP3的成鍵方式，因此其具有多種存在形式，如石墨、金剛石、無(wú)定型碳、富勒烯、碳納米管、趙氏碳、卡賓碳和石墨烯等。這些碳材料具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，許多新型碳的出現(xiàn)都極大促進(jìn)了科學(xué)研究的發(fā)展及社會(huì)的進(jìn)步[1]。

碳納米管是1991年日本電鏡專家Iijima用電弧法制備C60是意外發(fā)現(xiàn)的，它的發(fā)現(xiàn)是20世紀(jì)末化學(xué)界和材料界的一個(gè)偉大成就[2]。碳納米管是目前最重要的一維納米材料之一，自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的性能掀起了人們研究的熱潮。材料碳納米管（CNTs）因具有良好的力學(xué)性能、電學(xué)性能、韌性、大的比表面積等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料、復(fù)合材料增強(qiáng)劑、超導(dǎo)材料等領(lǐng)域。例如，碳納米管的強(qiáng)度大約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6，且具有一定柔韌性，能在大的應(yīng)力下不發(fā)生脆性斷裂等。

近年來(lái)，碳納米管的表面修飾成為一種對(duì)碳納米管進(jìn)行改性的基本方法。通過(guò)碳納米管的表面功能化可增強(qiáng)碳納米管在溶劑中的溶解性和在其他基質(zhì)材料中的分散性，從而提高碳納米管的實(shí)際使用價(jià)值。目前，已經(jīng)報(bào)道碳納米管表面修飾有直接氟化法、陰離子聚合法、自由基聚合法、電化學(xué)還原法、電子轉(zhuǎn)移法和表面酸化法等，其中以表面酸化法使用最為廣泛。其方法是首先通過(guò)強(qiáng)酸對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化，引入羧基，并將羧基轉(zhuǎn)變?yōu)轷｛u基，然后再通過(guò)酯化反應(yīng)或酰胺化反應(yīng)在碳納米管表面連接上有機(jī)物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)碳納米管表面改性的目的。

然而，如果讓CNTs接觸液體，就會(huì)存在以下幾方面難以避免的致命的缺點(diǎn)：①由于液體強(qiáng)烈的毛細(xì)作用力使液體無(wú)法滲透到整個(gè)納米管中，造成CNTs的內(nèi)表面難于純化和功能化;②過(guò)強(qiáng)的氧化劑（如硝酸）往往需要用來(lái)浸泡和回流CNTs，這不僅污染環(huán)境，而且增加了后處理的工作;③由于f-CNTs在溶液中溶解度的改變是增加CNTs表面官能團(tuán)的結(jié)果，所以f-CNTs的清洗及其從氧化溶液中的分離非常困難。殘留在小孔中的氧化溶液也很難僅僅通過(guò)洗滌而除去[3]。此外，諸如在大量強(qiáng)氧化劑溶液中，高溫下長(zhǎng)時(shí)間回流碳納米管等操作，很難在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。

通常很難選擇合適的氣體并保證溫度適宜，且重要的表面功能化無(wú)法完成。此外，在去除諸如碳材料和金屬催化劑的雜質(zhì)時(shí)，用氣體氧化劑方法通常很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)。因此，缺乏一個(gè)可靠的適合大規(guī)模生產(chǎn)的簡(jiǎn)單有效的處理CNTs的方法在很大程度上限制了CNTs的研究和商業(yè)應(yīng)用。在此，筆者提出了在特殊的反應(yīng)容器中用酸蒸汽處理MWCNTs的新方法。這個(gè)方法不僅可以實(shí)現(xiàn)，且能精確控制MWCNTs的功能化，而且完全克服了傳統(tǒng)方法中存在的缺陷。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

2.1.1 試劑。p-MWCNTs（深圳港口納米科技有限公司，長(zhǎng)5～15μm，直徑40～60nm，純度高于98%）;硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%，不稀釋直接使用）;鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，不稀釋直接使用）;試驗(yàn)用水為去離子水。

2.1.2 儀器。SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵;FA2004分析天平（Max：200g，d：0.1mg）;電熱鼓風(fēng)干燥箱;德國(guó)Bluker公司D8-Advance粉末衍射儀;德國(guó)Bruker公司EQUINOX 55型傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片。

2.2 試驗(yàn)過(guò)程

酸蒸汽處理多壁碳納米管如圖1所示。具體過(guò)程如下：將0.5g p-MWCNTs置于多孔的自制濾紙蒸汽篩上，然后將其置于一個(gè)已放有5mL硝酸和5mL鹽酸（1∶1）的50mL聚四氯乙烯容器中[4]。隨后，將該聚四氯乙烯容器封裝在反應(yīng)釜中，并在180℃恒溫6h。在高溫下，酸蒸汽迅速與MWCNTs反應(yīng)，也包括MWCNTs的內(nèi)表面，因?yàn)闅怏w的滲透相對(duì)液體來(lái)說(shuō)更加容易也更加迅速。蒸汽處理過(guò)后，待烤箱冷卻至室溫，由于此時(shí)多孔篩可以作為過(guò)濾器，清洗和分離工作就會(huì)很容易進(jìn)行。依次用蒸餾水和乙醇沖洗過(guò)濾f-MWCNTs[5]。最后，將樣品在60℃下烘干，形成易于收集的黑色固體。

3 結(jié)果與分析

3.1 表面功能化對(duì)多壁碳納米管分散性能的影響

將經(jīng)過(guò)酸蒸汽處理過(guò)的多壁碳納米管f-MWCNTs與純的多壁碳納米管p-MWCNTs置于去離子水中，用超聲波振蕩30min后靜置，觀察其分散效果。處理前后多壁碳納米管在水中分散性的變化圖見(jiàn)圖2。

從圖2可知，f-MWCNTs在水分散體系中靜置后仍能保持良好的分散性，而未經(jīng)修飾的純MWCNTs則都已聚集沉淀。這表明，采用親水性較強(qiáng)的酸對(duì)碳納米管進(jìn)行表面處理后，確實(shí)可大大提高碳納米管在水中的分散性[6]，并且分散性十分穩(wěn)定。

3.2 MWCNTs紅外圖譜的測(cè)定

通過(guò)氣相氧化的多壁碳納米管紅外譜圖如圖3所示。碳納米管紅外吸收光譜沒(méi)有明顯的吸收峰，而是在波數(shù)為1 200cm-1和1 500cm-1處有兩個(gè)很弱的吸收峰，這對(duì)應(yīng)著碳納米管的結(jié)構(gòu)吸收峰，由此表明碳納米管表面幾乎沒(méi)有任何官能團(tuán);對(duì)功能化后的碳納米管樣品進(jìn)行紅外吸收光譜（如圖3所示）研究發(fā)現(xiàn)，紅外吸收光譜上出現(xiàn)了7個(gè)明顯的吸收峰，分別位于3 434.06、2 957.24、1 626.66、1 560、1 432.76、1 336.06cm-1和1 130.23cm-1。波數(shù)為3 434.06cm-1的吸收峰與羥基官能團(tuán)有關(guān)，而波數(shù)為1 626.66cm-1的吸收峰則與羰基官能團(tuán)有關(guān)[7]。由此表明，經(jīng)過(guò)功能化后的碳納米管表面產(chǎn)生了一些化學(xué)官能團(tuán)。

3.3 MWCNTs X射線衍射圖的測(cè)定

通過(guò)氣相氧化的多壁碳納米管的XRD圖如圖4所示。從圖4可以看出，26°處有一個(gè)碳的特征衍射峰[8]。

3.4 形貌分析

通過(guò)氣相氧化的多壁碳納米管的SEM圖如圖5所示。從圖5可知，未經(jīng)處理的碳納米管相互纏繞彎曲盤(pán)旋在一起，團(tuán)聚現(xiàn)象很嚴(yán)重，而經(jīng)過(guò)酸蒸汽處理后的碳納米管纏繞程度明顯減輕，還可看到單根碳納米管的存在。可見(jiàn)，這種做法不僅降低了碳納米管的纏繞程度，同時(shí)也去除了碳納米管中少量無(wú)定形碳和金屬催化劑Fe與Ni等雜質(zhì)，改變了碳納米管的表面結(jié)構(gòu)，使其更有利于在溶液中分散。

4 結(jié)論

經(jīng)酸蒸汽表面修飾過(guò)的多壁碳納米管在去離子水中有良好的分散性，并且十分穩(wěn)定。此外，采用酸蒸汽對(duì)多壁碳納米管進(jìn)行酸化的方法，可在碳納米管表面引入羥基、羰基等基團(tuán)，這些基團(tuán)的引入為對(duì)碳納米管進(jìn)一步進(jìn)行修飾提供了可能性。

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