氫氧化鋁和聚磷酸銨復配改性氯丁橡膠的研究

李寶釵 孔欣欣 李小科

摘 要：本文采用氫氧化鋁（ATH）和聚磷酸銨（APP）復配阻燃劑填充氯丁橡膠（CR），研究ATH/APP不同配比及用量對CR復合材料燃燒性能、力學性能和熱性能的影響。結果表明，CR的燃燒性能隨著阻燃劑用量的增加而增加，加入等量的阻燃劑，當ATH/APP比例為3[∶]1時，復配阻燃劑燃燒性能最優；隨著ATH/APP總用量的增加，CR拉伸強度和斷裂伸長率降低，邵氏硬度增加。

關鍵詞：氯丁橡膠；聚磷酸銨；氫氧化鋁；阻燃

中圖分類號：TQ333.5 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）20-0133-03

Study On The Modified Chloroprene Rubber with Aluminum

Hydroxide And Ammonium Polyphosphate

LI Baochai KONG Xinxin LI Xiaoke

（Department of Applied Chemistry， Hengshui University，Hengshui Hebei 053000）

Abstract： The chloroprene rubber （CR） composites were prepared by the combination of aluminum hydroxide （ATH） and ammonium polyphosphate （APP）. We investigated the effects of different ratios and dosages of ATH/APP on the combustion properties， mechanical properties and thermal properties of CR. The results showed that the combustion performance of CR increased with the increase of the amount of flame retardant， and when the same amount of flame retardant was added， the combustion performance of the compound was optimal with the ratio of 3：1. As the total amount of ATH/APP increased， the tensile strength and elongation at break of CR decrease， and the shore scleroscope hardness increased.

Keywords： chloroprene rubber；aluminum hydroxide；ammonium polyphosphate；flame retardant

氯丁橡膠（CR）作為一種通用合成橡膠，具有耐臭氧、耐老化、耐油等優良性能，應用廣泛[1，2]。CR自身含有鹵素，具有良好的阻燃效果。高強度阻燃橡膠通常引入含鹵阻燃劑制備，但其燃燒時放出大量的煙霧毒性物質[3]，對環境造成二次污染，因而制備低鹵、低煙的阻燃材料是研究的發展方向[4]。

氫氧化鋁（ATH）本身具有阻燃、抑煙、填充的功能，可與多種阻燃劑產生協效作用，是一種環保價廉的綠色阻燃劑[5]。聚磷酸銨（APP）低煙無毒，熱穩定性好，有一定的吸濕性，阻燃效率不高，一般與其他阻燃劑復配使用[6，7]。ATH和APP是橡膠中常用的無鹵阻燃劑。本文采用ATH和APP復配改性CR，研究ATH和APP不同配比及用量對CR燃燒性能、力學性能和熱性能的影響。

1 試驗部分

1.1 主要原料

CR，321，嘉杰橡塑公司；ATH，天津化學試劑三廠；APP，濟南晨旭化工有限公司；炭黑，N330，河北龍星化工公司；白炭黑，HT-199，濰坊海之源化工有限公司；其他助劑均為常用工業助劑。

1.2 測試儀器及設備

橡膠開煉機XK-160，大連嘉爾新橡膠機械有限公司；平板硫化機XLB-D350×350，青島華天鑫工貿有限公司；無轉子硫化儀JC-2000E，江都市精誠測試儀器廠；電子萬能試驗機WSM-20kN，長春市智能儀器設備有限公司；邵氏硬度計LX-A，萊州市德州試驗儀器有限公司；氧指數測試儀JF-3，南京市江寧區分析儀器廠；煙密度測試儀JCY-2，南京市江寧區分析儀器廠。

1.3 復合材料的制備

橡膠配方（份數）：CR 100，氧化鋅 5，氧化鎂 4，炭黑+白炭黑 30，促進劑DM 1.5，防老劑 1，硬脂酸 1，DOP 10，ATH+APP 變量。

按照基本配方進行塑煉膠與各種配合劑的混煉。采用無轉子硫化儀在160℃下測試混煉膠的硫化性能和確定正硫化時間，之后在平板硫化機上按照160℃，10 MPa條件下硫化。

1.4 性能測試

拉伸性能按照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》（GB/T 528—2009）測試，I型，拉伸速度500mm/min。邵氏A硬度按照《硫化橡膠或熱塑性橡膠硬度的測定（10IRHD-100IRHD）》（GB/T 6031—2017）測試。氧指數按照《塑料用氧指數法測定燃燒行為 第2部分 室溫試驗》（GB/T 2406.2—2009）測試。煙密度按照《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》（GB/T 8627—2007）測試。熱重測試：升溫速率20℃/min，溫度范圍30～800℃。

2 結果與討論

2.1 燃燒性能測試

圖1給出了阻燃劑總添加量為40份時，不同比例ATH/APP對CR復合材料燃燒性能的影響。從圖上可以看出，隨著APP用量的增加，復合材料的氧指數呈現先增加后降低的趨勢，煙密度等級呈現先降低后增加的趨勢。當ATH/APP比例為3[∶]1時，極限氧指數達到38.5%，煙密度等級達到72.1%，復合材料阻燃性能及抑煙性能較好。CR試樣點燃后，陰燃現象比較明顯，會由有焰燃燒轉為無焰燃燒，陰燃持續時間長。ATH/APP阻燃劑的加入，在一定程度上增大了極限氧指數，縮短了陰燃時間。在煙密度測試過程中，CR試樣在燃燒過程中會產生濃烈的黑煙，煙箱內壁附著黑色絮狀物。隨著阻燃劑的添加，濃煙情況有所緩解，煙密度等級降低，阻燃劑對CR有一定的抑煙性。

ATH和APP的阻燃機理相似，有一定的協同作用，都是釋放氣體，稀釋氧氣，并在材料表面形成一層保護膜隔絕氧氣，同時吸收大量熱量，降低材料表面溫度，抑制分解和燃燒的蔓延。釋放的氣體分別為水蒸氣和氨氣，可以和CR本身燃燒釋放的HCl氣體中和，減小CR的煙密度及煙霧的毒害性，阻燃和抑煙效果較好，同時也可以避免ATH用量過多的弊端。

2.2 熱失重測試

注：[T10%]表示失重10%的溫度；[Tmax1]表示第一個降解速率峰值；[Tmax2]表示第二個降解速率峰值；[T50%]表示失重50%的溫度，阻燃劑共40份。

圖2和表1進一步探討了ATH/APP的引入對CR熱穩定性的影響。空白樣CR的熱失重曲線可以分為兩個階段，第一個階段是240℃到360℃，主要發生的是脫HCl的過程，峰值失重溫度為314.2℃，該階段失重率35.3%。第二階段是360℃到540℃，主要發生的是主鏈的斷裂反應，該階段失重率為20.1%。加入阻燃劑的樣品，起始失重溫度略有降低，360℃以下，除了CR脫除HCl的過程，主要是ATH失去兩個結晶水，生成Al2O3[8]以及APP分解成NH3和H2O[9]。峰值失重溫度增大，由314℃升高到360℃。第二階段360℃到600℃，除了CR主鏈的斷裂，還有APP分解產生的多磷酸進一步分解，以及Al2O3與多磷酸反應生成穩定性更高的化合物的過程，改性后的材料熱穩定性較好。

2.3 其他性能測試

表2為ATH/APP為3[∶]1時，阻燃劑的添加量對CR復合材料力學性能和極限氧指數的影響。隨著阻燃劑添加量的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸降低，邵氏硬度增大，極限氧指數增大。當阻燃劑添加量達到60%時，拉伸強度下降幅度達到54%，斷裂伸長率下降達到34%。ATH/APP的加入離散了CR分子鏈，破壞了CR的規整結構，減弱了CR的自補強效應，使得力學性能降低。另外，ATH/APP的加入，使得材料極限氧指數增大，阻燃性能大幅度提升。

3 結論

①在阻燃劑添加量相同的情況下，ATH/APP投料比為3[∶]1時，CR極限氧指數最高，煙密度等級最低。

②阻燃劑的引入，在提高CR阻燃性能的同時具有一定的抑煙性。

③隨著阻燃劑添加量的增加，復合材料拉伸強度和斷裂伸長率下降，硬度增大，極限氧指數增大。

參考文獻：

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[2]吳青芬，田豐，王新盛，等.氫氧化鋁在阻燃高抗撕氯丁護套中的應用[J].電線電纜，2001（2）：32-34.

[3]張軍，紀奎江，夏延致.聚合物燃燒與阻燃技術[M].北京：化學工業出版社環境科學與工程出版中心，2005.

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