二種無機酸摻雜聚苯胺的制備及其導電性能影響因素研究

王葉 盛紹頂

摘 要：通過四探針測試儀對二種無機酸摻雜聚苯胺的導電率進行了測試，用控制變量的方法研究了摻雜酸的種類和濃度、引發劑的量、合成溫度等對聚苯胺導電率的影響。研究發現，引發劑與苯胺單體的摩爾量相同、鹽酸濃度為2mol/L、溫度為0℃時合成的聚苯胺的導電率最佳。

關鍵詞：聚苯胺；導電率；鹽酸；硝酸

中圖分類號：O632.6 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）02-0143-02

Study on the Conductive Performance Factors the Preparation

of Two Inorganic Acid Doped Polyaniline

WANG Ye SHENG Shaoding

（College of Material Science and Engineering， Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001）

Abstract： The conductivity of the two kinds of inorganic acid doped polyaniline was tested by four point probe tester， and studied type and concentration， the amount of initiator， the synthesis temperature on the influence of polyaniline conductivity by using control variable method. It is found that the conductivity of polyaniline is the best when the molar mass of initiator and aniline monomer is the same， the concentration of hydrochloric acid is 2mol/L， and the temperature is 0°C.

Keywords： polyaniline；conductivity；hydrochloric acid；nitric acid

1 研究背景

1977年，日本著名化學家Shirakawa和美國著名科學家MacDiarmid首次用碘摻雜聚乙炔的方法，得到了在室溫上電導率為103S/cm的導電聚合物薄膜，改變了以往人們認為高分子材料就是絕緣體的觀點[1]。之后，聚苯胺、聚苯硫醚、聚噻吩、聚吡咯和聚苯基乙炔等一系列導電聚合物先后被合成，并被進行了廣泛研究[2，3]。在眾多導電高分子中，聚苯胺因具有優異的導電率、合成原料成本低、制備工藝簡單、環境穩定性好等優點，且具有獨特的可逆的摻雜/脫摻雜特性，被廣泛應用于二次電池電極材料、防腐涂料、太陽能電池等眾多領域[4]。作為導電材料，導電高分子的導電性能直接決定了其應用范圍，因此，制備高導電率的聚苯胺是眾多研究者一直所關注的[5]。本研究用化學氧化法通過控制濃度、引發劑的量、合成溫度和時間對聚苯胺電導率的影響因素進行探討。

2 實驗部分

2.1 實驗原料與設備

苯胺，無錫市展望化工試劑有限責任公司；過硫酸銨，無錫市展望化工試劑有限責任公司；鹽酸，天津賽孚瑞科技有限公司；硝酸，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，山東佰仟化工有限公司。以上試劑均為分析純。傅里葉紅外光譜儀（Prestige-21），島津國際貿易（上海）有限公司；四探針測試儀（CINDBEST CS），深圳市森寶科技。

2.2 實驗方法

用250mL的容量瓶配制濃度為0.5、1、1.5、2、2.5、3mol/L的鹽酸和硝酸，取30mL的酸溶液放于燒杯中，將其放在攪拌器上并置于快速制冷冰箱中，設置一定的溫度（0、5、10、15、25、35℃），攪拌1h，再取3g的苯胺溶液放于燒杯攪拌0.5h，添加一定量的過硫酸銨（與苯胺的摩爾比分別為0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1），5h后取出，用無水乙醇和去離子水洗滌多次，60℃下干燥24h，得到粉末樣品。

2.3 測試與表征

用紅外測試儀在400～3 000cm-1范圍內對樣品的構成進行表征，用四探針測試儀對樣品的導電率進行測試。

2.4 結果分析

2.4.1 樣品的結構分析。圖1為二種酸摻雜聚苯胺的紅外光譜圖，從圖上可以看出硝酸摻雜聚苯胺在1 577.51、1 492.65、1 303.66、1 245.81、1 141.67cm-1和802.25cm-1處有明顯的吸收峰，鹽酸摻雜聚苯胺在1 577.52、1 488.80、1 299.81、1 245.81、1 137.81cm-1和794.545cm-1有明顯的吸收峰，其依次對應聚苯胺分子的醌式N=Q=的官能團吸收，苯式N-B-N的吸收振動，官能團芳香胺Ar-N中的C-N吸收振動，苯環的面內振動特征吸收峰，苯環的面外特征吸收峰。發現鹽酸摻雜聚苯胺的吸收峰強度要高于硝酸摻雜聚苯胺。

2.4.2 導電性能分析

2.4.2.1 引發劑的量。圖2為不同引發劑（APS）添加量聚苯胺導電率圖。從圖中可以看出，隨著APS添加量的提高，二種酸摻雜聚苯胺的導電率呈現先上升后下降的趨勢，都在1∶1處達到一個最高值。此外，還可以看出鹽酸摻雜聚苯胺的導電率優于硝酸摻雜聚苯胺的導電率，這可能和Cl-1、NO3-1有關。當引發劑APS的量較少時，苯胺單體的有效聚合比較少，合成的分子聚合度偏低，其分子結構中以還原單元偏多，導致分子的導電通道部分受阻，是聚苯胺導電率偏低的主要原因。添加量逐漸上升時，合成的聚苯胺分子結構中的還原單元與氧化單元逐漸達到一個平衡值，此時導電率逐漸上升，最終達到一個最佳值。添加量繼續添加時，分子結構中又以氧化單位為主，造成了導電率下降。

2.4.2.2 酸的濃度。鹽酸在濃度為2mol/L和硝酸在濃度為1.5mol/L時，聚苯胺的導電率達到最佳值，分別為6.28S/cm和5.75S/cm，呈現先上升后下降的趨勢。在溶液中氫離子濃度偏低的情況下，濃度繼續增加，苯胺單體聚合的電動勢也增加，形成了還原單元和氧化單元均衡的聚苯胺，繼續上升，氧化單元會隨之增加，導致聚苯胺導電率下降。

2.4.2.3 溫度。隨著溫度的升高，聚苯胺的導電率呈現急速下降的趨勢，在0℃時，導電率最佳。溫度是影響單體聚合的重要因素，由于苯胺在聚合時會放出大量的熱，高溫直接導致聚苯胺分子量過度膨脹，從而造成分子鏈被破壞，導致聚苯胺導電率的下降，因此低溫有助于苯胺的聚合，提高聚苯胺的導電性能。

3 總結

采用直接氧化法合成了導電聚苯胺，通過紅外光譜對樣品進行了表征。鹽酸摻雜的聚苯胺在結晶性和導電性上要優于硝酸摻雜的聚苯胺。用四探針測試儀對不同條件下合成出聚苯胺的導電率進行了測試，發現引發劑與苯胺單體的摩爾量相同、鹽酸濃度為2mol/L、溫度為0℃時合成的聚苯胺的導電率最佳。

參考文獻：

[1]景遐斌，王利祥，王獻紅，等.導電聚苯胺的合成、結構、性能和應用[J].高分子學報，2005（5）：655-663.

[2]楊小剛，王莉，金思毅，等.磷酸二次摻雜聚苯胺納米纖維的合成及其性能的研究[J].高校化學工程學報，2015（3）：664-670.

[3]劉迅，郭方，仲瑩瑩，等.海洋防腐用氧化石墨烯/聚苯胺/二氧化鈦的制備[J].人工晶體學報，2017（8）：1635-1642.

[4] Bhadra Sambhu， Khastgir Dipak， Singha Nikhil， et al. Progress in preparation， processing and applications of polyaniline[J]. Progress in polymer science，2009（8）：783-810.

[5]張悅，汪廣進，潘牧，等.基于碳紙電極電化學快速合成聚苯胺納米纖維[J].高等學?；瘜W學報，2014（10）：2234-2238.