高純金屬釩工業化生產工藝研究

左恒 陳超 汪虎

摘 要：高純金屬釩作為一種新興材料日益被重視，是原子能、火箭、導彈、航空、冶金工業中不可缺少的寶貴材料。本項目以公司自主研發生產的高純五氧化二釩產品和鋁粉為主要原料，利用改良后鋁熱還原法制備鋁含量在5%～10%低鋁量的釩鋁合金。對釩鋁合金進行擴散處理，滲入反應熔劑，通過真空電子束爐除鋁，二次精煉提純，最后經過機械加工得到高純金屬釩鑄錠。

關鍵詞：鋁熱還原法；真空電子束爐；高純金屬釩；提純

中圖分類號：TF845 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）02-0151-02

Research on the Indusrtial Production Processes of High

Purity Metal Vanadium

ZUO Heng1 CHEN Chao1 WANG Hu2

（Shanxi Wuzhou Mining Co. ，Ltd .，Shangluo Shaanxi 711400）

Abstract： High purity vanadium as a new material is increasingly valued， is the atomic energy， rockets， missiles， aviation， metallurgical industry indispensable valuable material. The project is based on the companys independent research and development of high purity vanadium oxide products and aluminum powder as the main raw material， the use of modified aluminum heat reduction method to prepare aluminum content of 5～10% low aluminum vanadium aluminum alloy. Vanadium aluminum alloy for diffusion treatment， infiltration of the reaction flux， through the vacuum electron beam furnace in addition to aluminum， the second refining and purification， and finally through the mechanical processing of high purity metal vanadium ingot.

Keywords： thermit reduction method；vacuum electron beam furnace；high purity metal vanadium；purification

釩是一種具有戰略意義的稀有金屬，其被廣泛應用在航天、航空等高科技領域[1]。純金屬釩一般指純度介于99%～99.9%之間的釩，純度超過99.9%的釩被稱作高純金屬釩[2]。高純金屬釩具有熔點高、儲氫、加工性能好、高溫抗蠕變性能強、中子吸收截面小以及對液態鈉有耐蝕性等優良特性。近年來開展的高純金屬釩在儲氫合金與氫氣分離膜、高溫超導材料及高速增殖反應堆燃料棒的包覆材料和釋熱元件等方面的研究日益增多。

1 高純五氧化二釩的制備

陜西五洲礦業股份有限公司是我國目前最大的石煤濕法工藝制釩企業，目前生產上采用硫酸浸出—浸出液中和—萃取—反萃取—銨鹽沉釩—煅燒工藝制備純度為98%的五氧化二釩初級產品，該項目采用酸性銨鹽沉釩工藝所得的紅釩，其主要雜質為鐵、鋁、鈉元素，三項總和約占2%左右，其余還有少量的其他金屬元素和砷、硅、磷、硫等元素。首先，將紅釩溶解于7.5%的NaOH稀溶液中，由于在堿性環境下，鐵及部分金屬雜質不能溶解而以沉淀形式存在，加入一定的試劑除雜，通過加絮凝劑—固液分離方法除去大部分硅、磷、砷和鋁雜質，使所得的堿性富釩溶液純凈清亮，然后加熱富釩溶液至90℃，攪拌2h后靜置30min，用過濾器進行過濾，控制沉釩體系pH≥9.5，濾液在40℃恒溫條件下以加氨系數為1.5加入固體氯化銨，攪拌40min后，雜質鋁以鋁酸鹽形式存在于溶液中，經過過濾、高純水洗滌后，所得到的固體為白色偏釩酸銨，經550℃高溫灼燒后，能保證V2O5產品純度高達99.9%以上。

2 釩鋁合金的制備

采用12V交流電底部引燃—鋁熱法制備鋁含量在5%～10%低鋁量的優純釩鋁合金，即在真空石墨襯速效水冷分體銅坩堝反應爐中，采用低真空度，高純氬氣環境氛圍制備釩鋁合金。

具體工藝路線為：首先將高純五氧化二釩（含量≥99.9%以上，Fe<0.005%，N<0.02%），粉末粒度-150目以下，高純螢石粉（SiO2<0.1%），分別在250℃烘干3h，真空環境下冷卻后，與高純鋁粉（含量≥99.9%），粒度80～100目，干法混合后送入真空石墨襯速效水冷分體銅坩堝反應爐中，在真空度50kPa以下，對反應爐進行低電流引燃鋁熱釩合金反應，反應自動進行完成后，充入高純氬氣氣體保護。持續速效冷卻水循環4h后，將反應物中的釩鋁合金和反應渣分離，將反應渣中的釩鋁合金挑出，對釩鋁合金進行表面處理，去除釩鋁合金上面的未反應物及反應渣。根據原料配比參數不同，從而獲得鋁含量在5%～10%低鋁量優純釩鋁合金產品。

3 電子束爐精煉除鋁

采用鋁熱法制備低鋁量的釩鋁合金，鋁含量為5%～10%。采用電子束熔煉時釩鋁合金中的鋁元素會急劇揮發從而產生較多氣體，熔煉爐內的真空度會急劇下降，導致電子槍無法正常連續工作，因此，本項目選用低含鋁量釩鋁合金為原料，為了熔煉高放氣量的釩鋁合金，本項目開發了一種對熔煉爐內真空度變化不敏感的電子槍，為精煉提純金屬釩奠定了基礎。電子束爐精煉除鋁操作如下。

將釩鋁合金放入電子束爐的進料槽中，將電子束爐的坩堝裝配好，對電子束爐的爐體、坩堝進行清理，檢查電子束爐的水循環、氣壓、電氣等情況，確認后進行抽真空操作，開機械泵抽至500Pa后開羅茨泵，抽至10Pa后開擴散泵加熱，抽真空至0.05Pa后開啟機械泵、分子泵，槍室真空優于0.001Pa后再次檢查水循環、電氣工作狀況，確認后開啟電子槍。電子束脫鋁工藝條件如下：電子束熔煉功率在80～120kW（根據原料尺寸、鋁、氧含量而定）、進料速率20kg/h、轉錠速率6r/min、電子束采用條狀及圓形形狀掃描、熔池熬制時間30～60s；熔煉完成后進行冷卻，冷卻過程保持爐體真空優于0.1Pa，冷卻4h后關閉真空系統，8h后打開電子束爐將脫鋁后的釩錠取出，對釩錠進行表面扒皮處理。

4 電子束爐精煉提純

電子束爐熔煉在高真空下進行，熔煉時的過熱溫度高，維持液態的時間長，使材料的精煉提純作用得以充分有效地進行。電子束爐熔煉時，材料主要發生脫氣、分解、脫氧、金屬雜質的揮發和不熔雜質的上浮等。其中，不熔雜質上浮而聚集在鑄錠頂部，可在切頭時去除。

電子束一次提純：真空優于0.05Pa、電子束熔煉功率在150kW、進料速率30kg/h、轉錠速率4r/min、電子束采用條狀形狀掃描、熔池熬制時間60s；熔煉完成后進行冷卻，冷卻過程保持爐體真空優于0.1Pa，冷卻4h后關閉真空系統，8h后打開電子束爐將一次精煉的釩錠取出，對釩錠進行表面扒皮、精整處理。

電子束爐二次提純：將電子束爐一次提純的金屬釩錠按電子束一次提純工藝再精煉一遍，然后將制備的金屬釩錠用鄂式破碎機全部破碎后，用圓盤粉碎機粉碎到所需粒度，取樣進行釩、鋁、碳、硅、氧、氮、鐵及銅等項目的分析。釩、鋁、硅、鐵及銅等采用ICP發射光譜儀測量；碳采用紅外碳硫儀測量；氧與氮采用氧氮分析儀測量。最后對高純金屬釩進行機械加工處理得到高純金屬釩鑄錠。

5 結語

高純金屬釩工業化生產首先要制備純度達99.9%以上高純五氧化二釩及低鋁高釩釩鋁合金原料，需要開發專用除鋁電子束爐，精確合理控制電子束爐熔煉參數，從而制備純度在99.9%以上的高純金屬釩鑄錠。電子束爐精煉可以有效去除原料中的鋁、鐵等雜質，但無法徹底清除硅、碳、氮等雜質，采用石煤濕法提釩工藝生產高純五氧化二釩，可以大幅降低硅、碳、氮等雜質，氧的去除效果直接與鋁含量有關，需要合理控制熔煉功率，逐步將氧去除。

本項目工業化生產高純金屬釩完整工藝流程為：高純五氧化二釩→烘干→冷卻→加反應劑→混合→鋁熱爐反應→檢驗分析→釩鋁合金錠→硼砂清理→清洗→低溫烘干→破碎→合金預處理→真空電子束爐除鋁→表面處理→真空電子束二精煉→機械加工→高純金屬釩鑄錠→分析檢測。

該項目研究開發了NaOH溶解—除雜—堿性銨鹽沉釩制備99.9%高純V2O5新工藝，采用氬氣保護鋁熱法制備釩鋁合金、制備出低鋁高釩釩鋁合金后采用電子束爐除鋁、電子束熔化精煉等工藝制備高純金屬釩，完全能夠實現高純金屬釩的工業化連續生產，在制備過程中環保無污染且產品品級高、質量穩定、成本低、效益高。

參考文獻：

[1]任學佑.稀有金屬釩的應用現狀及市場前景[J].稀有金屬，2003（6）：808-810.

[2]樸呂林，董玉蘭.低鉻高純釩的生產[J].鋼鐵釩鈦，1985（2）：13-15.