高得率漿紙返黃抑制關(guān)鍵技術(shù)研究

劉朝浮 李躍進 萬洪安 焦祎妍

摘 要：本文介紹了高得率漿的種類、應(yīng)用情況及高得率漿紙返黃機理及抑制返黃機理。通過研究選用合適的組合返黃抑制劑、添加工藝和添加量，解決了抑制高得率漿紙返黃的共性技術(shù)難題，從而使紙張外觀質(zhì)量得到明顯改善，提高了高得率漿在紙張生產(chǎn)中的添加量，擴大了高得率漿的應(yīng)用范圍。

關(guān)鍵詞：高得率漿；返黃抑制劑；添加量；添加工藝

中圖分類號：TS745 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）14-0077-04

Study on the Pivotal Technology of High Yield Pulp

Paper-yellowing Restrained

LIU Chaofu1 LI Yuejin1 WAN Hongan1 JIAO Yiyan2

（1.Henan Light Industry Scientific Research Institute Co.Ltd.，Zhengzhou Henan 450003；2.Zhengzhou No.47 Middle School，Zhengzhou Henan 450017）

Abstract： This paper introduced types and application of high yield pulp， the mechanism of high yield pulp yellowing and mechanism of inhibiting yellowing. Through the study and selection of suitable combination of yellow repressor， addition process and addition， the common technical problem of restraining the reversion of high yield pulp was solved， so that the appearance quality of paper was improved obviously， the amount of high yield pulp was added to paper production， and the application range of high yield pulp was expanded.

Keywords： high yield pulp；yellowing inhibitor；the addition amount；adding process

高得率紙漿（High Yield Pulp， HYP）是紙漿的一種。與化學(xué)漿生產(chǎn)比較，高得率漿生產(chǎn)具有生產(chǎn)過程綠色環(huán)保、產(chǎn)品得率高及成本低等優(yōu)勢，所生產(chǎn)的紙張具有不透明度和松厚度高、印刷適應(yīng)性好、吸墨性強等優(yōu)點。其廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)新聞紙、膠版印刷紙、裝潢紙、低定量涂布紙、輕型紙、卡紙和特種工業(yè)用紙等。

雖然高得率漿得到了廣泛應(yīng)用，但由于高得率漿木素含量高，受到自然界干濕熱和光誘導(dǎo)，導(dǎo)致其所生產(chǎn)的紙張易泛黃，影響紙張產(chǎn)品外觀質(zhì)量，這在一定程度上限制了高得率漿的加入比例和應(yīng)用范圍。因此，盡量抑制高得率漿紙的返黃過程，是高得率漿紙生產(chǎn)需要解決的共性技術(shù)難題。而解決該技術(shù)難題的關(guān)鍵是返黃抑制劑的選擇，所選用的返黃抑制劑既要抑制返黃的效果好，又要有合適的添加量和添加工藝，且無毒無害，達(dá)到抑制高得率漿紙返黃的目的。此外，還要能改善紙張外觀質(zhì)量，增加高得率漿在紙張中的加入量，擴大高得率漿的應(yīng)用范圍。

1 高得率漿種類及成分

1.1 高得率漿種類

高得率漿分為機械漿和化機漿兩種。其中，機械漿的主要有磨石磨木漿（SGW）、盤磨機械漿（RMP）和熱磨機械漿（TMP）等；化機漿主要有化學(xué)熱磨機械漿（CTMP）、堿性過氧化氫機械漿（APMP）和預(yù)處理加盤磨化學(xué)處理堿性過氧化氫機械漿（P-RC. APMP）等[1]。高得率漿的具體分類見表1。

1.2 高得率漿原料成分

高得率漿的主要原料有：木材、竹子和草類等。原料中的主要成分為纖維素。另外，還含有半纖維素、木素、樹脂、色素、果膠和灰分等。各種原料的主要成分見表2。

2 返黃抑制劑種類及抑制返黃機理

高得率漿的白度穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如化學(xué)漂白漿，且光誘導(dǎo)是其白度下降的主要原因。高得率漿中木素含量高達(dá)20%～30%，木素是紫外線和可見光的高效吸收體，通過吸收一定波長的紫外線發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成發(fā)色基團，新發(fā)色基團在可見光區(qū)產(chǎn)生吸收從而降低紙漿白度造成返黃[2]。

2.1 受阻胺返黃抑制劑及抑制返黃機理

受阻胺返黃抑制劑（HALS）屬于光穩(wěn)定劑，是國際上最新研制并迅速得到廣泛應(yīng)用的新型返黃抑制劑，其能捕獲高分子中生成的活性自由基，從而抑制光氧化過程，達(dá)到光穩(wěn)定目的。近年來，國內(nèi)有造紙學(xué)者將其作為紙漿返黃抑制劑技術(shù)研究，理論研究表明，單獨使用受阻胺抑制高得率紙漿返黃效果不明顯，需要與紫外線抑制劑或增白劑協(xié)同使用才能發(fā)揮出更顯著的效果[3]。應(yīng)用中存在的主要問題有受阻胺和紫外線抑制劑在添加及使用過程揮發(fā)有毒有害的有機廢氣（VOC），增白劑也屬有毒物質(zhì)，在很多紙產(chǎn)品中禁用。

2.2 無機物類抑制劑及抑制返黃機理

無機物類抑制劑屬于光屏蔽劑類。無機物類抑制劑主要有碳黑、氧化鋅和二氧化鈦等無機物，其中碳黑屏蔽效果最好。但其由于色調(diào)問題，明顯不適應(yīng)項目技術(shù)要求。氧化鋅和二氧化鈦作為顏料，無毒無害，在紙產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，可以明顯改善紙產(chǎn)品的物理特征，如提高紙產(chǎn)品表面平滑度和白度，調(diào)整紙品緊度，改善其印刷適應(yīng)性等，且在添加和使用過程對環(huán)境無不利影響。

光屏蔽劑是一類能夠遮蔽或反射紫外線的物質(zhì)，使光不能透入高分子內(nèi)部，從而起到保護高分子的作用。其具有強抗紫外線能力是由于其具有高折光性和高光活性。光屏蔽劑的抗紫外線能力及其機理與其粒徑有關(guān)：當(dāng)粒徑較大時，對紫外線的阻隔是以反射、散射為主，且對中波區(qū)和長波區(qū)紫外線均有效。隨著粒徑的減小，光線能透過屏蔽劑的粒子面，對長波區(qū)紫外線的反射、散射性不明顯，而對中波區(qū)紫外線的吸收性明顯增強。由此可見，光屏蔽劑對不同波長紫外線的屏蔽機理不一樣，對長波區(qū)紫外線的阻隔以散射為主，對中波區(qū)紫外線的阻隔以吸收為主。光屏蔽劑類抑制產(chǎn)品返黃機理表明，紫外線波長在180～400nm范圍，當(dāng)無機物類抑制劑粒徑等于或小于光波波長的一半時，對光的反射、散射量最大，屏蔽效果最好。而作為顏料在紙品中使用的氧化鋅、二氧化鈦的粒徑范圍遠(yuǎn)大于紫外線波長的范圍。因此，需選用納米級無機物類抑制劑才能起到明顯的抑制返黃的效果[4]。

2.3 高分子類抑制劑及抑制返黃機理

目前，對用作誘導(dǎo)返黃的高分子類抑制劑的作用機理研究較少。現(xiàn)有的研究認(rèn)為，高分子類和木素酚羥基形成氫鍵而減少了酚氧自由基的形成[5]。此類抑制劑種類有聚醚類、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等，均屬于非離子型高分子化合物，具有水溶性好、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易揮發(fā)、無毒或毒性極低的特點。此類抑制劑分為工業(yè)級、醫(yī)藥級和食品級3種規(guī)格，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生、食品加工、日用化妝品、洗滌劑、紡織印染、涂料和顏料和石油勘探等領(lǐng)域。其中，聚乙烯吡咯烷酮在造紙工業(yè)中應(yīng)用較多，主要用作涂料或顏料分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑和流平劑等，還用于數(shù)字噴墨打印紙表面涂層，改善涂層吸墨性、防水性，增加圖像色彩鮮艷度。

3 研發(fā)過程

3.1 返黃抑制劑選用

針對高得率漿紙化學(xué)成分和組織結(jié)構(gòu)及返黃機理特征，所選擇的抑制劑首先應(yīng)具有明顯的返黃抑制效果，無毒無害；其次，高得率紙漿所生產(chǎn)的紙產(chǎn)品組織成分復(fù)雜，要求所選擇的抑制劑不僅能抑制木素返黃影響，還能對纖維素、樹脂、金屬離子和其他物質(zhì)引起的返黃有明顯抑制作用。此外，抑制劑的來源要廣泛且易得，不能對紙品色度有負(fù)面影響。

綜合以上因素，組合使用水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、納米級無機物氧化鋅（ZnO）或二氧化鈦（TiO2）作為高得率漿紙返黃抑制劑。

3.2 組合返黃抑制劑配比及用量

3.2.1 對比實驗。采用高得率漿生產(chǎn)（或配抄）的紙產(chǎn)品很多，如新聞紙（高得率紙漿占75%～90%）、輕型紙（高得率紙漿占30%～50%）、低定量涂布紙（高得率紙漿占25%～40%）、白板紙（高得率紙漿占40%～50%）和膠版紙（高得率紙漿占20%～30%）等。因加入了一定比例的高得率漿，這些紙張返黃程度也相應(yīng)增大，所以抑制返黃劑用量較大。本課題研究以輕型紙為例（因輕型紙高得率漿加入比例適中，目前在市場上應(yīng)用廣泛），通過組合抑制劑組分配比和用量的實驗，采用表面施膠方式添加工藝，獲得了相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)，見表3至表5。

3.2.2 實驗數(shù)據(jù)分析。表3中輕型紙試樣定量均為70g/m2，考慮到組合返黃抑制劑配比要既能滿足效果好又成本低，所以，PVP∶ZnO配比選為1∶4。

表3中C0為空白試樣，隨著輕型紙高得率漿加入比例提高，白度逐步下降；C1—C5為添加組合返黃抑制劑試樣，初始白度（未經(jīng)光照）均高于C0的空白試樣。可見，添加組合返黃抑制劑后有助于提高初始白度。

從表3中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)輕型紙的高得率漿加入比例不變時，隨著添加的組合返黃抑制劑用量不斷提高，經(jīng)光照后白度持續(xù)增加，但用量提高到一定程度后，經(jīng)光照后白度增加趨緩。

表3的實驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)輕型紙的高得率漿加入比例增加時，空白試樣C0和添加組合返黃抑制劑的試樣C1—C5，初始白度均呈現(xiàn)下降趨勢，但C1—C5試樣下降幅度較小；當(dāng)輕型紙的高得率漿加入比例由小增大時，若保持光照后相同白度，需增加組合返黃抑制劑用量。

從表3中的實驗數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)輕型紙的高得率漿加入比例不變時（以加入40%高得率漿為例），添加組合返黃抑制劑的C1—C5試樣，經(jīng)光照后白度下降幅度明顯小于空白試樣C0；空白試樣C0經(jīng)光照后，白度由76%ISO下降到69%ISO，白度降低7%ISO；添加組合返黃抑制劑的C1—C5試樣，白度由76%ISO下降到73%～75%ISO，白度降低3%～1%ISO，與空白試樣C0相比，白度提高4%～6%ISO，返黃抑制效果非常明顯。

表3中的實驗數(shù)據(jù)表明，當(dāng)輕型紙的高得率漿加入比例不變時（以加入40%高得率漿為例），添加組合返黃抑制劑用量由0.75%增加到1.75%時，C1—C5試樣返黃抑制效果逐步增加；當(dāng)組合返黃抑制劑用量超過1.25%時，返黃抑制效果趨緩。考慮到成本和經(jīng)濟性及返黃抑制效果等因素，確定組合返黃抑制劑最佳用量為1.25%。在1.25%用量時，經(jīng)光照后對比，C3試樣由初始白度77%ISO降到74.5%ISO，僅降低了1.5%ISO；而空白試樣C0由初始白度76%ISO降到69%ISO，降低7%ISO；光照后C3試樣白度比空白試樣C0提高5.5%ISO。

3.2.3 實驗結(jié)論。為了對高得率漿紙返黃有較好的抑制效果，又要有成本低的經(jīng)濟性，確定使用水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮PVP（K30）和納米級（80～200nm）無機化合物氧化鋅（ZnO）作為高得率漿紙組合返黃抑制劑，PVP與ZnO配比按1[∶]4。對于高得率漿加入比例40%的輕型紙，組合返黃抑制劑用量為1.25%，采用表面施膠添加工藝。

4 生產(chǎn)工藝

4.1 工藝流程

表面施膠添加工藝見圖1。

4.2 工藝技術(shù)條件和參數(shù)

對于加入高得率漿生產(chǎn)的新聞紙、輕型紙和膠版印刷紙等，組合返黃抑制劑PVP與ZnO按1[∶]4配比，配成濃度為5%的溶液，采用表面施膠添加工藝涂于紙的表面；對于加入高得率漿生產(chǎn)的低定量涂布紙、卡紙和白板紙等，組合返黃抑制劑PVP與ZnO按1[∶]4比例直接加入涂料溶液中，采用涂布添加工藝涂于紙表面。

工藝技術(shù)條件和參數(shù)如下。①原紙：定量50～200g/m2。②組合返黃抑制劑配比及濃度：PVP（K30）︰ZnO（80～200nm）=1[∶]4；表面施膠添加工藝，濃度5%；表面涂布添加工藝，濃度10%～35%。③用量：0.8%～1.5%（相對原紙重量）。④干燥溫度：80～120℃。⑤適應(yīng)范圍：加入高得率漿比例20%以上生產(chǎn)的各類紙與紙板。

5 產(chǎn)品性能指標(biāo)

以高得率漿生產(chǎn)的輕型紙為例，使用組合水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和納米級無機物氧化鋅（ZnO）作為返黃抑制劑后，產(chǎn)品經(jīng)過河南省造紙?zhí)沾僧a(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心檢測，各項性能指標(biāo)均滿足均滿足國家《輕型印刷紙》（GB/T 26705—2011）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一等產(chǎn)品要求。產(chǎn)品主要性能指標(biāo)見表6。

6 結(jié)語

本研究課題通過對高得率漿紙返黃機理及抑制返黃機理進行探討，研發(fā)了使用組合返黃抑制劑，采用表面施膠添加工藝，提高了抑制高得率漿紙返黃效果。以高得率漿生產(chǎn)的輕型紙為原紙，進行了組合返黃抑制劑用量的對比實驗，通過對實驗數(shù)據(jù)進行分析，得出組合返黃抑制劑最佳用量范圍。

本課題的研究為提高高得率漿的加入比例、擴大高得率漿的應(yīng)用范圍提供了基礎(chǔ)，也為以后研究抑制高得率漿返黃提供了新的思路。

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