Eu摻雜GaN薄膜的陰極熒光特性

韓晶晶， 王曉丹*， 夏永祿， 陳飛飛， 李 祥， 毛紅敏

(1. 江蘇省微納熱流技術與能源應用重點實驗室 蘇州科技大學數(shù)理學院， 江蘇 蘇州 215009；2. 中國科學院 蘇州納米技術與納米仿生研究所， 江蘇 蘇州 215123)

1 引 言

基于GaN寬禁帶半導體材料的光發(fā)射是實現(xiàn)新型LED的重要技術，可以實現(xiàn)全色顯示。目前，InGaN基LD和LED器件已經(jīng)能夠實現(xiàn)高效的近紫外到綠光波段的發(fā)射[1-3]。然而，由于高濃度的銦會導致相分離[4]以及極化誘發(fā)內建電場[5]，致使InGaN/GaN量子阱結構獲得高效率的紅光發(fā)射仍然是一項挑戰(zhàn)。稀土離子Eu摻入GaN基質能夠發(fā)出紅光[6]，這為獲得高效率紅光發(fā)射提供了可能。通過優(yōu)化生長溫度、壓強等能夠實現(xiàn)紅光輸出效率的提高[7-8]。目前，F(xiàn)ujiwara等[9]報道了在20 mA注入電流下，器件的光輸出功率為93 μW，外量子效率為0.23%，這是目前所報道的最高輸出功率。但是，對于器件應用，仍需要進一步提高其光輸出效率。

研究GaN∶Eu樣品的發(fā)光機理是提高其光輸出效率的基礎。 有文獻報道[10]，Eu摻雜GaN樣品可能引入一個和Eu相關的缺陷態(tài)，命名為電荷轉移態(tài)(Charge transfer state)。電荷轉移態(tài)會對Eu離子的發(fā)光起到促進作用。Shinya Higuchi等[11]進一步證明了Eu離子在GaN中存在不同的光學中心，而電荷轉移態(tài)對某些光學中心發(fā)光起促進作用。但是，并沒有人證明電荷轉移態(tài)的存在，這限制了研究其如何促進Eu離子發(fā)光。另外，對于Eu離子摻雜GaN基質，Eu離子和GaN本身缺陷的能量傳遞機制需要進一步研究。

離子注入是一種可精確控制摻雜濃度的方法，在本工作中，我們采用離子注入方法在GaN基質中進行了Eu離子的摻雜，退火后，Eu離子得到了活化。我們采用陰極熒光對Eu摻雜GaN的發(fā)光特性進行了表征，對其中的能量傳遞機制進行了深入分析。

2 實 驗

采用MOCVD方法生長的氮化鎵[0001]方向的薄膜作為Eu離子注入的基質，離子注入的能量為200 keV，注入方向與表面成10°夾角，注入劑量為1×1015atom/cm2。注入后，對樣品在常壓流動氨氣下進行了退火處理，其中一種退火處理參數(shù)為1 000 ℃，退火時間30 min；另一種退火處理參數(shù)為1 040 ℃，退火時間2 h。表1總結了Eu注入劑量、退火溫度和退火時間等參數(shù)。

利用德國BRUKER公司的D8 Discover高分辨XRD衍射儀研究離子注入前后以及退火處理后樣品內部的缺陷變化情況。利用陰極熒光光譜研究GaN∶Eu樣品的光學特性，儀器采用美國FEI公司生產的場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，型號為Quanta 400 FEG，上面裝配一臺MonoCL3+陰極熒光光譜儀，波長范圍160～930 nm。其中加速電壓為200 V～30 kV。

表1不同Eu離子注入劑量、退火溫度和退火時間的樣品的參數(shù)

Tab.1 GaN∶Eu samples parameter with different Eu implantation dose, annealing temperature and annealing time

樣品編號注入劑量/(atom·cm-2) 退火溫度/℃ 退火時間/min1未注入,未退火21×10151 00030 31×10151 040120

3 結果與討論

圖1給出了原始生長 GaN樣品在Eu3+離子注入GaN退火前后的X射線衍射θ-2θ掃描曲線。從圖中可以看出，Eu3+離子注入GaN樣品曲線清晰地顯示了在最強衍射峰的左側低角度區(qū)域上有一個明顯的二次峰，這是由于Eu離子通過離子注入方式注入到GaN基質后，促使晶格膨脹，引起了GaN晶格c軸晶格常數(shù)變大，從而導致該二次峰產生。經(jīng)過退火處理后，二次峰的強度明顯降低，但與未摻雜GaN基質相比，左側仍有稍許擴張，這說明退火處理只能部分消除離子注入引起的缺陷損傷，仍有部分缺陷穩(wěn)定地存在于GaN∶Eu樣品中。 從圖1中還可以看出，不同退火溫度對樣品的退火效果影響有顯著的不同，圖中的XRD曲線顯示1 040 ℃退火比1 000 ℃退火會獲得更好的損傷恢復效果。

圖2給出了室溫下原始生長的GaN樣品和Eu3+離子注入GaN樣品在1 000 ℃退火后的陰極熒光光譜對比圖。未摻雜GaN樣品在高能電子激發(fā)下會在362 nm處產生強烈的帶邊發(fā)光峰以及在560 nm處產生一個與缺陷相關的黃光峰，如圖2(a)所示。研究者通常認為黃光峰來自于GaN中施主受主對的發(fā)光[12]。當Eu離子注入GaN基質中，在高能電子激發(fā)下，會產生較強的紅光發(fā)射。其中最強發(fā)光峰位于623 nm處，對應著Eu離子的5D0→7F2能級躍遷。另外，在545，602，666 nm處存在一些次級發(fā)光峰，分別對應著Eu離子的能級躍遷為5D1→7F1、5D0→7F1和5D0→7F3。Eu摻雜GaN基質后，GaN本身的帶邊峰減弱，這可能與兩方面的因素相關：其一是由于離子注入后導致GaN基質中產生部分缺陷，降低了晶格質量，致使GaN基質相關發(fā)光峰減弱；其二是Eu離子發(fā)光和GaN基質發(fā)光之間存在能量競爭，GaN基質將能量傳遞給Eu離子[9]，從而在一定程度上減弱了基質帶邊發(fā)光。

圖1 原始生長GaN樣品和Eu3+離子注入GaN退火前后樣品的X射線衍射θ-2θ掃描曲線

Fig.1 XRDθ-2θspectra of as-grown, Eu implanted and annealed GaN∶Eu samples with different temperature.

圖2 (a)室溫下樣品1和樣品2的陰極熒光光譜圖； (b) 室溫下樣品1和樣品2放大的陰極熒光光譜圖。

Fig.2 (a) CL spectra of sample 1 and sample 2 in room temperature. (b) Enlarged CL spectra of sample 1 and sample 2 in room temperature.

當Eu離子摻雜進入GaN基質，會在400 nm處出現(xiàn)一個GaN基質所沒有的發(fā)光峰，如圖2(b)所示。根據(jù)先前文獻報道，Eu摻雜GaN會產生一個與Eu相關的缺陷帶，稱為電荷轉移態(tài)(Charge transfer state)[10]。本文從CL發(fā)射光譜中得到一個在408 nm附近和Eu相關的缺陷發(fā)光峰。這和Shinya Higuchi等通過PLE光譜獲得的電荷轉移態(tài)的能級位置近似，所以可以證明GaN∶Eu樣品中形成了電荷轉移態(tài)。

圖3 室溫下樣品2和樣品3的陰極熒光光譜圖。 (a) 610～640 nm;(b) 330～500 nm。

Fig.3 Room temperature CL spectra of sample 2 and sample 3. (a) 610-640 nm. (b) 330-500 nm.

對離子注入后的樣品進行退火處理，有助于消除離子注入引入的缺陷。同時，退火處理能夠優(yōu)化Eu離子周圍的局域環(huán)境。圖3為GaN∶Eu樣品在不同退火溫度下的CL光譜，從圖中可以看到，1 040 ℃退火后樣品中的Eu3+的623 nm發(fā)光更強。此外，1 040 ℃退火處理更加有利于樣品中Eu相關的缺陷形成電荷轉移態(tài)，增強了408 nm附近發(fā)光峰的強度。

關于Eu離子與GaN基質之間的能量傳遞，我們做了進一步研究。圖2(b)為GaN和GaN∶Eu樣品的CL放大圖，從圖中可以看出，Eu摻入GaN基質后，GaN本身的560 nm左右的缺陷黃光峰消失。這可能是Eu離子與GaN基質的缺陷能級之間發(fā)生了能量傳遞機制。從能級角度考慮，可能的能級躍遷機制如圖4所示。GaN基質的黃光峰躍遷能量與Eu3+離子的7F2→5D1能級躍遷能量較為接近，因此可以在聲子輔助狀態(tài)下將能量傳遞給Eu3+的5D1能級，促進Eu3+離子的發(fā)光。

圖4 GaN∶Eu材料中GaN基質的黃光峰與Eu3+離子的能量傳遞

Fig.4 Energy transfer from yellow peak (YL) of GaN to Eu3+

4 結 論

本文研究了Eu摻雜GaN樣品的陰極熒光特性。退火能夠降低離子注入引入的缺陷，并且優(yōu)化Eu離子的局域缺陷環(huán)境。Eu離子注入GaN基質為樣品引入了與Eu相關缺陷態(tài)，稱為電荷轉移態(tài)。退火處理優(yōu)化了Eu離子的局域環(huán)境，在1 040 ℃退火溫度下，樣品具有更強的電荷轉移態(tài)發(fā)光和Eu離子發(fā)光。另外，從能級結構上能夠推測GaN的黃光峰與Eu離子之間存在能量交換，因此在Eu離子注入GaN后，黃光峰消失，促進Eu離子發(fā)光。