硫化氫分解制備氫氣的工藝方法研究

黃瑞繁

摘 要：煤化工過程中不可避免地會有含硫污染物的排放，煤氣中硫化物的有效脫除是其進一步利用的關鍵，已有不同形式的氣體凈化脫硫技術將硫化氫作為關注重點，但僅僅回收了其中的硫元素，而價值較高的氫元素則生成沒有特殊用途的水。硫化氫化學分解制備氫氣不僅為包括硫化氫在內的含硫污染物轉化為高質高值的氫提供了可行性，并且極大地降低了系統能耗，該技術路線在節能減排、社會和經濟效益等方面都具有可持續發展性。

關鍵詞：硫化氫；氧化分解；碘硫循環；氫氣

化石能源的開采、加工和使用過程中，不可避免地會有含硫污染物的排放，針對此問題已開發出不同形式的氣體凈化過程，但現有的脫硫技術，在凈化、減排、經濟效益等方面都不具備可持續發展性，技術路線本身存在難以克服的瓶頸問題。含硫污染物排放的有效控制在煤化工應用行業乃至整個煤炭開采、加工和應用行業仍然面臨著巨大的挑戰，同時實現煤炭應用過程中硫污染物的資源化又具有非常巨大的環保、經濟和社會意義。

1 硫化氫氣體的來源

我國煤中硫含量的變化范圍為0.02%-10.5%，特低硫煤和低硫煤保有儲量分別占全國保有儲量的40.6%和31.8%，低中硫煤和中硫煤占全國保有儲量的17.7%，中高硫煤和高硫煤占全國保有儲量的9.9%。中國煤中全硫含量在保有儲量中的分布見下圖1。

煤氣化過程中，需要將粗煤氣脫硫、脫碳制取合格的粗煤氣，在脫硫、脫碳過程中產生大量的酸性氣體，主要為二氧化碳和硫化氫。目前，火力發電依然是最主要的發電方式之一，火力發電過程中產生大量的顆粒物、氮氧化物、硫化物。回收利用煤轉化以及火力發電過程中產生的含硫酸性氣體具有重要的環保、經濟、社會意義。

2 硫化氫分解制備氫氣的流程

硫化氫化學分解聯產氫氣及硫酸系統可分為三個子系統：硫化氫氧化系統、Bunsen反應系統、HI分解分離系統。在Bunsen反應系統中，SO2與過量的碘和水進行Bunsen反應并分層為兩相-上層硫酸相和下層碘化氫相。另一部分濃硫酸作為產品回收，硫酸提濃得到的水返回Bunsen反應系統進行Bunsen反應，分離得到的HI進入HI分解反應系統，經過HI分解反應之后，H2作為產品氣輸出，HI-I2-H2O的混合物再次經過濃縮分離，I2循環回Bunsen反應系統進行反應，HI的水溶液再次返回HI分解反應系統進行分解循環。整個系統原料是硫化氫、空氣，經過一系列循環反應得到氫氣、硫酸和氮氣。

3 H2S氧化反應流程及H2的產生

H2S與H2SO4的反應現象各國研究學者均有報道，目前各類參考文獻中主要提出了5種可能的反應方程式，但是至今H2S-H2SO4的反應機理尚不明確。在常壓，0～150℃條件下，主要發生反應為：

H2S+H2SO4→SO2+S+2H2O2H2S+SO2→3S+2H2O

因為硫單質的熔點為113℃，為了防止硫單質堵塞管道，設定反應條件1 atm，120℃。詳細的流程模擬如圖2所示。

硫化氫化學分解的關鍵是Bunsen反應，它連接和制約著H2S-H2SO4氧化與氫碘酸分解上下兩步反應，其順利進行是整個循環的關鍵。在水相中進行Bunsen反應必須使水和碘顯著過量，而且反應溫度必須高于碘的熔點，這將導致后續過程能耗升高、效率降低、并易引起碘蒸氣沉積造成的反應器堵塞等問題。Bunsen反應的兩個反應物SO2和I2在甲苯中有較高的溶解度，但其產物H2SO4和HI溶解度較低。利用碘-甲苯溶液作為碘源進行Bunsen反應，可以將反應溫度降至室溫，達到避免副反應、降低腐蝕危害、防止碘分解并有效分離產物等效果。

引入甲苯的Bunsen反應在常溫常壓下進行，其反應方程式如下所示：

SO2+I2+2H2O→H2SO4+2HI

HI分解反應是硫化氫化學分解產氫的反應，其反應方程式如下式所示：

2HI→H2+I2

可見HI的分解反應直接獲得了H2和I2單質，對于Bunsen反應中引入的氧化劑I2得到了回收。

4 結論

本文借助通用化工流程模擬軟件Aspen Plus對硫化氫分解制備氫氣的工藝方法進行了研究。分析了在煤化工中產生的H2S氣體及其處理方法。通過與H2SO4和I2的反應得到了綠色產品H2，實現了硫元素和氫元素的資源化回收利用。

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