運用粗糙集溯源車用聚氯乙烯人造革的異味

許乾慰， 劉振翔

(同濟大學 材料科學與工程學院，上海 201804)

隨著社會的飛速發展，我國汽車的消費市場在歷經了十多年高速增長期后開始步入平穩增長階段，從銷量和增速看已經進入成熟期.而對于消費者而言，隨著生活水平的提高和環保意識的增強，對于選車的要求也已經不僅僅局限于整車的動力、油耗、駕駛性能等技術層面的要素，而是更多地開始關注車內的內飾舒適度、空氣質量等服務層面的人性化配置.

其中，車內空氣質量的關注度在近年來也在持續升溫，國家也在今年年初發布了《乘用車內空氣質量評價指南》修訂版，對乘用車的空氣質量相關的具體指標進行了進一步管控.而從買車者的角度考慮，更多關心的是從開始用車起三個月以內車內異味的問題.這些異味一方面會影響車主的心情和駕駛體驗，在某些復雜情況下還可能干擾司機的路況判斷，從而導致嚴重的交通事故；另一方面，長久處于具有難聞異味的狹小環境中，也會對車主的身體健康造成影響.

聚氯乙烯(polyvinyl chloride，以下稱PVC)人造革皮膜堅韌，由于其柔軟、耐磨、耐揉性好的特點，加上近年來其生產和加工技術的不斷進步，在國內汽車座椅及門板上得到了廣泛的應用.但另一方面，在制造的過程中，為了調節柔軟度必須加入增塑劑及其他各種加工助劑，在生產及使用過程中會產生大量的小分子或低分子揮發物，具有難聞的異味，給PVC人造革產品使用造成困擾.

前瞻產業研究院發布的《2015-2020年中國人造革合成革行業產銷需求與投資機會分析報告》顯示[1]，近五年的PVC人造革市場需求量增長率有下降的趨勢，而較重的異味則是導致其銷量下滑最主要的原因之一.因此，對車用PVC人造革異味進行溯源研究并改進環保型配方具有十分重大的意義.

車內座椅異味的來源主要有兩個方面：①PVC人造革材料本身含有或者在加工過程中產生的小分子或低分子物質在用車過程中逐步地揮發出來；②材料中的某些成分在車內運行環境下由于溫度等因素發生了分解產生了可揮發的小分子或低分子物質.而生產PVC人造革很多不同的配方組分和加工工藝.從這點來看，對于車用PVC人造革異味的來源，需要考慮的因素很多，而且有的因素之間還會相互影響.如果想要用常規方法全面了解哪些因素是人造革產生的異味的主要來源，所需要的實驗次數、資金和時間成本都遠遠超過了實驗室和測試機構的承受能力范圍.雖然在工程上可以通過正交試驗大幅減少實驗次數以尋求最優解，但是正交試驗只能從已知的若干組組合方案中優選出最佳結果，無法準確揭示各因素對于結果的影響程度，并且當正交試驗出現多個最優解時，憑借已有知識無法判斷選取哪個結果更加合適.同時，這種試驗方法通常也是一次性的，并不具備可以推廣到一般規律的科學依據.

另外，隨著氣相色譜、液相色譜、質譜等各種分析儀器的出現，人們對氣味的分析從最初的感官分析，到開始借助各種科技手段進行復雜氣味體系的分析.在所有的檢測儀器中，氣相色譜(Gas Chromatography，以下稱GC)可以快速、高效地分離揮發性物質，而質譜(Mass Spectrometry，以下稱MS)在鑒定化合物上靈敏度很高，將二者結合起來的GC-MS聯用技術使得各自的優點得到充分利用，已成為氣味分析的必備儀器.

因此，本文的主要工作就是尋求一種新的研究方法，在利用正交試驗優點的基礎上，借助數學分析，用最少的試驗次數高效有針對性地找出影響車用PVC人造革異味的關鍵因素，從而對癥下藥，對于造成車用PVC人造革異味的主要來源提出解決方案.

1 數學理論分析

采用的數學分析方法是基于粗糙集和模糊數學理論的一種客觀多屬性權重分配的方法.這種方法的優勢在于分析時不需要任何先驗信息，并且能在不損失原始信息的情況下，根據原始數據中各因素所含的信息量的大小確定權重，從而保證分類的合理性.而這種分類的方法恰好符合車內異味標準中的等級和分類要求，因為合理的分類方法意味著能夠更加準確地將導致相同氣味等級和氣味類型的因素集中到一起再進行進一步分析，從而為后期的配方設計提供更科學可靠的理論依據.

1.1 基本理論及原理[2-9]

在粗糙集理論中，把知識假定為對對象分類的能力，知識是由人們感興趣的領域的分類模式組成，它提供關于現實的明顯事實，同時也具有由明顯事實推導出模糊事實的推導能力，粗糙集理論是基于知識表達系統來進行推理的，知識表達系統的定義為：稱四元組S=(U，A，V，f)為一個知識表達系統.式中:U為對象的非空有限合集，稱為論域;A為屬性的非空有限合集，A=C∪D，C∩D=?;C稱為條件屬性集(本文C即為可能影響氣味實驗結果的各因素);D稱為決策屬性集(本文指氣味實驗結果)；V=Ua∈AVα，是屬性A的值域;f:U×A→V是一個信息函數，它為每個對象的每個屬性賦予一個信息值，即?α∈A，x∈U，f(x，α)∈Vα.

粗糙集中處理的通常是一些決策表，在決策表中，不同屬性的重要性不同，為了考察多屬性中各個屬性(因素)的重要性，采用的方法是從屬性表中去掉一個屬性，再來考察沒有該屬性后分類情況發生了怎樣的變化，若去掉該屬性后相應的分類變化比較大，則說明該屬性強度大，即重要性高，反之，說明屬性的強度小，即重要性低.屬性重要性的定義如下：令(U，A)為一個決策表，A=C∪D，C∩D=?，其中C是條件屬性，D是決策屬性.令??X?C，??Y?D，U/Y≠U/W={U}，給定x∈X，定義x在X中對Y而言的重要性為

(1)

式中:SX(Y)為Y關于屬性X的支持子集.

1.2 運用粗糙集理論進行權重分配的具體方法

本文采用基于粗糙集理論和模糊數學理論為基礎的權重分配分析方法對實驗數據進行分析，確定各屬性的權重，進而找出氣味主要的來源.具體步驟如下：

(1)設X=[x1x2…xn]是全體待分類的對象，每個樣本用m個特征指標向量Xj=[xj1xj2…xjm]表示，則原始數據矩陣為

(2)

根據正交試驗設計的表格加上各組數據的結果按照此方法就能形成一個數據矩陣.

(2)建立模糊相似矩陣.在建立模糊相似矩陣的時候，由于各個屬性特征物理量的量綱不同，為了避免大數吃小數的情況，先要消除屬性指標特征值物理量綱的影響，使屬性指標特征值規格化，使其范圍處在區間[0，1]之間.若Xik為樣本元素,用最大最小法建立模糊相似矩陣(rij為矩陣元素),即

(3)

(3)用模糊傳遞閉包法進行動態類聚.用模糊等價閉包法求得R的傳遞閉包t(R)，即

R2→R4→…→R(2k)=t(R)

(4)

式中：k≤[log2n]+1.

(4)根據模糊等價矩陣確定分類數目.首先根據模糊等價矩陣確定適當的閾值范圍，在各閾值范圍內進行分類時，以閾值范圍的低端為標志Tk，記錄采用不同閾值范圍時各類中所含的元組的名稱及個數，分別Ci(i=1,2,…,k).

(6)以沒有刪除任何屬性的分類為基準，把沒有刪除任何一種屬性視為一種知識分類，把刪除各個屬性后視為另一種知識分類，討論刪除各屬性后的分類相對于總的分類屬性的正域.其本質上是刪除一個屬性后的分類可以準確劃分到沒有刪除任何一個屬性的分類中去的集合.在某一置信水平l，某一屬性l的重要性WCDTk表示如下：

(5)

式中:C是要考察的各個條件屬性；D是決策屬性集，為要考察樣本的模糊聚類標志.其中，γ(C，D)表示某一條件下的正域與全域的比值.

考慮到在進行模糊聚類時不同的閾值水平也是不同的置信水平，因此將p個置信水平結合起來考慮各屬性綜合重要性為

(6)

(7)根據綜合屬性重要性的大小確定各屬性的權重分配w有

(7)

如果在某一屬性刪除后分類沒有發生變化，則說明該屬性在整體評價中是不重要的或是不必要的.

2 實驗與測試分析

2.1 原料選擇與制備

2.1.1原料選擇

所選的PVC樹脂為國產PVC樹脂(牌號P450)和德國進口PVC樹脂;增塑劑為鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP);熱穩定劑為液體鋇鋅穩定劑、粉體穩定劑(牌號1568);光穩定劑為單苯甲酸間苯二酚酯;阻燃劑為三氧化二銻;發泡劑為偶氮二甲酰胺.配方按照表1設計為正交試驗L16(44×23),其中,每組樣品樹脂用量均為100 g.

2.1.2PVC人造革發泡層制備過程

PVC人造革發泡層的制備按照表1的配方配制好糊狀樹脂，每組實驗PVC樹脂：增塑劑=100：80.將攪拌好的PVC糊狀樹脂放入真空干燥器中真空脫泡后將真空脫泡完的PVC樹脂倒在玻璃板上，用涂布器涂刮，使其形成厚度約為0.2 mm的PVC膜，隨后進行凝膠和塑化，凝膠溫度設定為147 ℃，塑化溫度設定為210 ℃.

2.2 PVC發泡層薄膜氣味的檢測

氣味的檢測參照國內汽車用聚氯乙烯人造革標準(QB/T 4043—2010)中皮革氣味部分(QB/T 2725—2005)以及美國通用汽車內飾件氣味標準GME 60276(2000EN-DE)/GMW 3205進行.氣味測試標準如表2所示.

2.3 PVC發泡層薄膜成分定性分析

PVC發泡層薄膜的成分分析采用GC-MS定性分析，儀器選用美國Thermofisher公司生產的痕量DSQ氣質聯用儀，色譜柱選用DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm).氣相色譜條件：進樣口溫度250 ℃，10：1分流進樣，色譜柱流量1 ml·min-1，色譜柱初溫35 ℃，保持3 min，3 ℃·min-1升至65 ℃，5 ℃·min-1升至120 ℃，20 ℃·min-1升至220 ℃，保持3 min.質譜條件：接口溫度250 ℃，離子源溫度250 ℃，全程范圍46～350 ℃.

表1 車用PVC人造革發泡層配方設計

表2 氣味評判標準

3 結果與討論

3.1 氣味數據及其權重分析

3.1.1氣味檢測結果

按照上述的氣味實驗，對本次試驗的樣品進行氣味檢測，得到的數據如表3所示.

從表3中的數據可以看出：同一組試樣中，濕法的氣味總是要好于干法，濕法的氣味等級基本上都在6.0左右，干法的氣味等級波動較大,并且在第4、13、14組的干法中，會聞到較大的氨味，原因可能有兩種：① 在制樣過程中，發泡劑分解產生的NH3殘留在制作的PVC人造革上，在進行氣味檢測的過程中，隨著溫度升高到70 ℃而逐步揮發出來.② 發泡劑在發泡層制作成型的過程中不完全分解產生了含氮物質，該物質在氣味檢測階段進一步分解產生了NH3并揮發出來.而在從樹脂糊配制到發泡層最終塑化成型的整個過程中，并沒有聞到氨味，因此，推測原因②的可能性較大.

表3 氣味檢測等級評定結果

3.1.2權重分析

3.1.2.1 建立模糊相似矩陣

按照實驗配方及氣味檢測結果，選取樣本見表4.

表4 原始數據樣本

其中，穩定劑種類屬于二重因素(成分和液固形態均不相同)，需要借助其他數學方法進行修正，在此作簡化處理，只對其他幾個因素進行比較.

為避免大數吃小數的情形，按照最大最小法建立模糊相似矩陣X，本次計算采用Matlab經過編程實現，計算出的模糊相似矩陣如下：

3.1.2.2 計算模糊等價矩陣

計算出模糊相似矩陣之后，按照傳遞閉包法求出模糊等價矩陣，然后就可以按照不同的閾值范圍進行分類，如圖1所示.

圖1 全體樣品分類情況示意圖

3.1.2.3 確定適當的閾值范圍進行分類

不同置信水平下樣品分類情況如下：

(1)0.70≤λ≤0.72，全部樣品分為1類：{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16}；

(2)0.72≤λ≤0.74，全部樣品分為2類：{1}，{2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16}；

(3)0.74≤λ≤0.76，全部樣品分為2類：{1}，{2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16}；

(4)0.76≤λ≤0.78，全部樣品分為4類：{1}，{2}，{3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16}，{13}；

(5)0.78≤λ≤0.80，全部樣品分為8類：{1}，{2}，{3,7.8.10.15,16}，{4}，{5,6,9}，{11}，{12}，{13}，{14}；

(6)0.80≤λ≤0.82，全部樣品分為11類：{1}，{2}，{3,7,8,10,15}，{4}，{5,9}，{6}，{11}，{12}，{13}，{14}，{16}；

(7)0.82≤λ≤0.84，全部樣品分為12類：{1}，{2}，{3,8,10,15}，{4}，{5,9}，{6}，{7}，{11}，{12}，{13}，{14}，{16}；

(8)0.84≤λ≤0.86，全部樣品分為14類：{1}，{2}，{3,8}，{4}，{5,9}，{6}，{7}，{10}，{11}，{12}，{13}，{14}，{15}，{16}；

(9)0.86≤λ≤0.88，全部樣品分為16類：{1}，{2}，{3}，{4}，{5}，{6}，{7}，{8}，{9}，{10}，{11}，{12}，{13}，{14}，{15}，{16}.

3.1.2.4 確定刪除各屬性之后的分類情況

當刪除其中一個變量因素(如光穩定劑)重復上述計算后，得到的樣品分類方式如果發生變化，就說明該因素對實驗結果是有影響的.根據式(5)和式(6)就能定量地算出這些因素單獨對整個體系的影響程度，即綜合重要性.相應地，通過式(7)就能算出各個因素在整個體系中對于氣味實驗結果影響程度的權重分配.

3.1.3權重分配計算

通過以上實驗數據計算得到阻燃劑的屬性綜合重要性為0.025 1，發泡劑的屬性綜合重要性為0.131，光穩定劑的屬性綜合重要性為0.024 9，熱穩定劑的屬性綜合重要性為0.067 2，樹脂種類的屬性綜合重要性為0.055 3.隨后根據情況(7)確定各屬性的權重分配為：(阻燃劑，發泡劑，光穩定劑，熱穩定劑，樹脂種類)=(0.082 3，0.432，0.082 7，0.221，0.182).

從分析結果可以看出，發泡劑具有最高的權重，對氣味的影響最大，權重分配可達到0.432；其次是熱穩定劑和樹脂種類，對氣味影響次之，對氣味的影響最小的是阻燃劑和光穩定劑，權重分配分別為0.082 3和0.082 7，對氣味的影響不大.

由此可見，運用這種權重分配方法可以從一堆離散的數據中分析出對于PVC人造革異味影響最大的成分，并將PVC人造革異味與其配方成分以及用量關聯起來，如果能通過其他測試手段做進一步驗證，則可以證明此數學方法的可信度.

3.2 PVC發泡層的GC-MS定性分析

根據上述數學分析的結果，發泡劑是車用PVC人造革發泡層材料產生異味(以氨味為主)的主要來源.而產生的機理，參照張婕等[10]對偶氮類發泡劑熱分解機理的研究結果，推測為首先在PVC人造革的塑化階段，由于溫度達到205 ℃，此時,發泡劑部分分解，產生酰胺基和N2，生成的酰胺基之間相互反應脫去CO，生成尿素；生成的尿素隨后在進行氣味檢測時，在70 ℃的烘箱中模擬陽光直射條件24 h，其中的尿素緩慢分解，產生NH3，從而使得PVC人造革產品具有比較大的異味.而原料中增塑劑等其他組分并不含有氮元素N，因此，如果產品中存在其他含氮物質(不同于偶氮類發泡劑正常分解產物)，則這些物質很有可能就來自于發泡劑的不完全分解.

因此，選取氣味測試中氨味較重的第6組樣品進行測試，結果如圖2所示.

圖2 第4組配方制得的PVC人造革發泡層的總離子流

將總離子流圖與數據庫中的標準圖譜對照后發現，在PVC人造革發泡層中，確實存在少量可能為發泡劑不完全分解產生的含氮物質,如圖3和圖4所示.這些物質在加熱或者光照條件下緩慢分解產生了NH3等低分子物質，成為了PVC人造革發泡層異味的主要來源.這一結論也與用基于粗糙集理論的權重分配方法得出的結論一致，進一步證實了本文所用的基于粗糙集理論和模糊數學理論的多屬性權重分配分析方法的可信度.

圖3 2,2′-(1,2-環己二基-雙亞硝基亞乙基)雙苯酚的標準質譜

圖4 3,3-二苯基丙腈的標準質譜

4 結論

(1)采用基于粗糙集理論和模糊數學理論的多屬性權重分配分析方法對PVC人造革進行異味分析，可以將離散的數據進行整合關聯，大大減小了異味溯源分析的難度及成本，方便快捷的分析出各個組分對異味的權重信息，具有較高的可信度.同時，該方法利用了正交試驗大幅減少實驗量的優點，彌補了其無法給出各因素具體影響大小的不足，具有很好的實用價值.

(2)對PVC人造革各組分進行異味權重分析顯示，各屬性的權重分配為：(阻燃劑，發泡劑，光穩定劑，熱穩定劑，樹脂種類)=(0.082 3，0.432，0.082 7，0.221，0.182)，發泡劑具有最高的權重，即PVC人造革異味最主要的來源是發泡劑，其次是熱穩定劑和樹脂，最后是阻燃劑和光穩定劑.

(3)發泡劑產生氣味的機理推測為首先在PVC人造革的塑化階段，由于溫度達到205 ℃，此時其中的發泡劑部分分解，產生酰胺基和N2，生成的酰胺基之間相互反應脫去CO，生成尿素；生成的尿素隨后在進行氣味檢測時，由于加熱或光照的原因，其中的尿素緩慢分解，產生NH3，從而使得PVC人造革產品具有比較大的異味.