基于金剛石體系中氮-空位色心的固態(tài)量子傳感?

董楊 杜博 張少春 陳向東 孫方穩(wěn)

(中國科學技術(shù)大學,中國科學院量子信息重點實驗室,合肥 230026)

1 引 言

量子傳感就是利用量子力學屬性去實現(xiàn)對物理量的高精度測量,已經(jīng)成為當代量子信息技術(shù)領(lǐng)域中一個快速發(fā)展的重要方向.常用的實驗物理體系包括光子、原子(囚禁離子)、色心以及超導等.這些物理體系在不同尺度、不同溫度下可以實現(xiàn)極高靈敏度和精確度的測量.而金剛石氮-空位色心(NV色心)一直是量子傳感的代表性體系.自從20世紀末德國科學家完成對NV色心單電子自旋量子態(tài)的光學探測磁共振技術(shù)(ODMR)以來,基于該體系的量子傳感得到了快速發(fā)展[1].金剛石中的NV色心在室溫下具有得天獨厚的屬性:穩(wěn)定的熒光發(fā)射、超長的電子自旋相干時間、良好的可拓展性、成熟的微波操作技術(shù)以及簡易的光學讀出手段.當前,NV色心已經(jīng)成為室溫固態(tài)量子傳感的最具有前景的實驗體系之一[2].近年來,NV色心的量子態(tài)調(diào)控技術(shù)在實驗上取得了很大進展,這使得以NV色心為實驗載體實現(xiàn)固態(tài)量子信息處理成為可能,并為提高室溫固態(tài)量子傳感的性能提供了良好的理論基礎(chǔ)與實驗保證[3].此外,NV色心的電子云在空間上居于納米尺度范圍內(nèi),基于這一特點,NV色心可以作為納米分辨率探針進行納米級空間分辨率的物理量探測與成像[4].

本文主要回顧以NV色心為實驗載體的固態(tài)量子傳感進展,包括以下內(nèi)容:NV色心系統(tǒng)簡介;單個NV色心量子傳感原理;基于NV色心的高空間分辨率傳感;NV色心量子傳感指標的提升.

2 NV色心系統(tǒng)簡介

2.1 NV色心結(jié)構(gòu)與電荷態(tài)

金剛石中的單個NV色心是由一個氮雜質(zhì)和鄰近的一個空位組成,如圖1所示.這種缺陷存在于金剛石晶體中,具有C3v對稱性,對稱軸方向稱為NV色心的軸向.NV色心可以通過氮離子注入高純金剛石晶體中生成.金剛石中的NV色心有多種電荷態(tài),常見的有:帶負電電荷狀態(tài)NV?,電中性狀態(tài)NV0[5].這兩種電荷態(tài)對應(yīng)不同的光致發(fā)光光譜,實驗上以濾波的手段可加以區(qū)分,如圖1所示.由于NV?自旋能級躍遷能夠通過光探測磁共振(ODMR)信號測量,而NV0沒有,這使得科學家有豐富而成熟的方法去控制NV?,從而使其得到了快速的發(fā)展與應(yīng)用.下文中如無特殊說明,NV色心即為帶負電的狀態(tài)(NV?).

圖1 金剛石NV色心介紹[6](a)金剛石中的NV色心原子結(jié)構(gòu);(b)NV?和NV0的光譜Fig.1.Introduction of the NV center in diamond[6]:(a)Schematic of the NV center structure in diamond;(b)the spectrum of NV?and NV0.

2.2 NV色心能級與初始化

圖2所示為NV色心的電子能級:它的基態(tài)3A2與激發(fā)態(tài)3E都是電子自旋三重態(tài),亞穩(wěn)態(tài)1A1是電子自旋單態(tài).基態(tài)由于零場劈裂,ms=±1和ms=0能級非簡并,劈裂值為D=2.87 GHz.這也是用于判定NV色心的方法之一.借助于NV色心亞穩(wěn)態(tài)躍遷的自旋選擇特性,實驗上通常用激光極化NV色心的量子狀態(tài).由于NV色心的熒光強度依賴電子自旋狀態(tài),這使得可以利用自發(fā)輻射熒光強度變化讀出其電子自旋狀態(tài).例如實驗上利用 1 mW的532 nm激光極化抽運幾微秒,就可以有效地把NV色心初始到ms=0狀態(tài),極化率高達92%.

圖2 NV色心的能級示意圖Fig.2.Energy level diagram of NV?.

2.3 NV色心哈密頓量

NV色心電子自旋基態(tài)3A2的哈密頓量為

其中z方向是NV色心的軸向,D=2.87 GHz是零場劈裂并且隨著溫度的變化而變化.第二項表示水平應(yīng)力或者施加電場(E)后產(chǎn)生的相互作用項.第三項是磁場的塞曼效應(yīng)項,用于描述NV色心電子自旋與矢量磁場的相互作用,這使得NV色心可以成為一種磁力計[5].最后一項描述NV色心與周圍的核自旋相互作用,其中,S=(Sx,Sy,Sz)是電子自旋矢量,Ai為電子自旋與核自旋的耦合精細張量,Ii是核自旋矢量.因此,通過合理地操控電子自旋可有效地控制核自旋的狀態(tài),進而為探測核自旋提供理論保障.此外,溫度和壓力也可以調(diào)節(jié)NV色心的能級.因此,可以利用NV色心去測量電磁場、溫度和壓力等,實現(xiàn)多功能的量子傳感器.表1列舉了NV色心實現(xiàn)各種物理場探測的性能[7].

表1 NV色心探測不同的物理場中性能Table 1.The performance of sensor based on NV center in different physical fields.

3 單個NV色心納米尺度量子傳感原理與進展

3.1 單個NV色心直流(DC)磁力計基本原理

當對NV色心只施加DC磁場時,體系的哈密頓量(1)可以簡化為

這里引入BNV=Bz對應(yīng)磁場在NV色心軸向上的投影.理論上通過計算哈密頓量(2)的本征值v±可以反推矢量磁場B.具體而言,自旋為1的體系的自旋角動量算符為

從(6)式中可以看到:在弱磁場情況下,垂直NV軸向的磁場對能級移動的貢獻要比軸向磁場的貢獻小得多,結(jié)果被零場劈裂抑制.在有沿軸向的外磁場情況下,原本簡并的兩個能級ms=±1產(chǎn)生了劈裂.而垂直于NV軸向的磁場把ms=±1與ms=0之間的能級間距被拉大.

由于沿軸方向的磁場引起的哈密頓量變化只有對角項,不會改變自旋的本征態(tài);而垂直于NV軸方向的磁場引起的哈密頓量變化有非對角項,系統(tǒng)的本征態(tài)不再是自旋ms=0,±1,而是它們的疊加態(tài).這樣激光對自旋的極化作用將會降低,在實驗中可以觀察到NV的熒光光強會受到磁場的大小和方向的影響.在圖4中,用電磁鐵產(chǎn)生了磁場,磁場與NV軸向之間的角度約為87?.磁場增強時,可以看到熒光強度下降,說明自旋不再是被初始化到ms=0.因此通過加磁場的方法,可以研究NV色心不同自旋對光學躍遷過程的影響,例如測量了在有無磁場的條件下NV的激發(fā)態(tài)壽命.可以看到加磁場后,熒光衰減變快,這說明自旋為ms=±1激發(fā)態(tài)比ms=0的激發(fā)態(tài)壽命短.可以利用計算機數(shù)值求解,結(jié)果如圖3所示.

對于外加磁場相對零場劈裂值(1000 Gauss)小,且垂直于NV色心軸向的分量可以忽略的情況下(γeB⊥?D),ODMR的共振峰位一階修正可以表示為

考慮磁場的垂直分量后,二階修正的結(jié)果為

圖3 (a)磁場B的方向與NV色心的軸向有的夾角;(b)不同的夾角θ下的電子自旋共振譜(ESR)ν±與所加磁場B的關(guān)系[9]Fig.3.(a)A magnetic field B is applied with an angle θ with respect to the NV defect axis z;(b)–(d)ESR frequencies ν±as a function of the magnetic field amplitude B=||B||for different angles θ[9].

圖4 (a)熒光與磁場的關(guān)系,磁場與NV色心軸向夾角為87?;(b)磁場影響激發(fā)態(tài)壽命[10]Fig.4.(a)The fluorescence intensity at different amplitude of the magnetic field with an angle 87?with respect to the NV defect axis z;(b)the magnetic field in fluences the lifetimes of single NV centers[10].

3.2 頻域法

實驗上可以通過ODMR信號得到,而探測NV色心ODMR信號的實驗大致分為兩種:一種是連續(xù)波探測,一種是脈沖探測.前者操作簡單,但是后者避免了前者的激光與微波的退極化效應(yīng),提高了探測靈敏度、測量精度;并且隨著電子學同步技術(shù)在科研領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,后者越來越廣泛地應(yīng)用于具體實驗中.因此,這里重點介紹后者,脈沖序列如圖5(a).

量子傳感實驗最佳測量點是NV色心的熒光隨微波驅(qū)動頻率變化最陡峭處.假定NV色心軸向磁場變化有限值δB,NV色心的熒光對應(yīng)變化為

這里I0是NV色心在測量時間?t范圍內(nèi)的熒光光子收集速率.因此光子散粒噪聲限制的測量DC磁場靈敏度極限為

圖5 (a),(b)頻域脈沖ODMR方法測量直流磁場;(c)利用連續(xù)微波和脈沖微波測量直流磁場的靈敏度對比Fig.5.(a),(b)DC magnetometry using a single resonant MW π-pulse on the NV spin;(c)comparison of the sensitivity to dc magnetic field operating either in continuous or pulsed MW.

圖6 (a),(b)Ramsey脈沖序列測量直流磁場;(c)Ramsey脈沖序列測量磁場的靈敏度Fig.6.(a)DC magnetometry using Ramsey sequence;(b)DC magnetometry sensitivity as a function of interrogation time.

這里?v是電子自旋共振譜(ESR)線寬;C是對比度,對于單個NV色心C≈20%.磁場探測的靈敏度受限于ESR線寬?v與熒光光子收集效率[9].前者的基本極限是由NV色心的非均勻展寬決定的,即?v～1/,因此利用脈沖微波探測(如圖6),Tπ選取的時間為時測量靈敏度最大,并且也可以清楚地看到精細ODMR譜.

3.3 時域法

然而實驗上達到靈敏度探測極限對激光與微波的功率都有要求[11].對應(yīng)的解決方案就是時域探測手段——Ramsey探測序列[12],如圖6(a).

步驟2 施加一個π/2微波脈沖,把量子傳感器制備到疊加態(tài),

步驟3 將此狀態(tài)放入磁場中演化時間τ.如果忽略全局相位,疊加態(tài)就會累計相位?=γeBNVt,因此演化之后變?yōu)?/p>

步驟5 利用532 nm激光對量子態(tài)塌縮測量,讀出結(jié)果

通過記錄p作為演化時間的函數(shù),可以得到振蕩頻率與外部磁場強度的關(guān)系.

由于NV色心與周圍的環(huán)境熱庫相互作用,使得演化時間不能任意長,演化振蕩幅度衰減的時間常數(shù)為T?2.時域法完全避免了對激光與微波功率限制,并且和頻域法相比,它給出了較好的靈敏度結(jié)果.這樣沿著NV色心軸向的磁場分量測量就可以完成.

圖7 (a),(b)利用15N拉莫爾進動測量矢量磁場脈沖序列與結(jié)果[13]Fig.7.(a)Pulse sequence in the experiment;(b)15N nuclear spin precession[13].

然而物理磁場是一個三維矢量,如果要測量垂直于軸向的分量,上述方法是不夠充分的.實驗上解決上述的方法有:1)采用多個不同軸向的NV色心進行測量[14];2)采用核自旋輔助的方法進行測量[13].對于第一種方法顯而易見:不同的軸向NV色心,可以給出磁場在它們軸向上的分量,結(jié)合矢量合成法則,就可以得到矢量磁場全貌,但是測量過程對空間分辨與時間分辨都會產(chǎn)生限制.后面一種方法不會有這樣的問題.當磁場施加在NV色心上后,主核15N會在矢量磁場的作用下進行拉莫爾進動,拉莫爾進動的頻率正比于磁場強度,而氮核的狀態(tài)可以通過NV色心的電子自旋間接讀出,從而測量出矢量磁場的所有信息,如圖7所示.

3.4 單個NV色心交流(AC)磁力計

如果待測物理磁場是隨時間變化的,可對待測信號進行傅里葉級數(shù)分解[12]:

實驗上就能對原信號進行重建.因此,測量隨時間變化的磁場的問題就簡化為探測振幅不變的交流磁場.此時,系統(tǒng)的哈密頓量可以寫為

顯然DC磁場探測中提到頻域脈沖ODMR方法和Ramsey序列方法都會失效,因為若AC磁場對時間做連續(xù)積分,相位累積就會抵消.因此必須調(diào)整探測序列,避免交流磁場相位累積抵消.這里可以借鑒物理電子學領(lǐng)域中的二極管對交流電整流過程,對待測交流磁場也進行相應(yīng)的量子整流——自旋鎖相,如圖8.

相對于DC磁場中時域Ramsey序列方法就是在磁場的方向改變時,量子傳感器NV色心的狀態(tài)也做了對應(yīng)的調(diào)整——施加π微波脈沖(Hahnecho sequence),以交換疊加態(tài)不同基矢之間的相位,

接著再演化,這樣含有磁場強度的量子相位會累積下來,從而實現(xiàn)AC磁場探測.與此同時緩變自旋退相干環(huán)境噪聲也會被有效地過濾掉一部分,增加了探針的相干時間(T2)[16],因此測量AC磁場靈敏為

圖8 (a)利用Hahn-echo脈沖序列的方法測量AC磁場;(b)實驗中測得的AC磁場[15]Fig.8.(a)AC magnetometry using a Hahn-echo sequence;(b)experimental results for AC magnetometry[15].

圖9 利用各種方法測量磁場的靈敏度以及分辨率的對比[18]Fig.9.Field sensitivity and spatial resolution for different magnetometers[18].

最新的實驗結(jié)果表明:室溫下NV色心探針的相干時間T2可以長達2 ms[8],因此單個NV色心探測的靈敏度上限是ηB～10 nT·Hz?1/2[15].這種室溫下納米尺度的探針提供的優(yōu)秀探測性能足以完成世界上十分微弱信號的檢出——單個蛋白質(zhì)核自旋的磁信號[17].圖9為目前主要的頂級磁探測器性能與尺度匯總[18].可以看出:基于NV色心的磁力計在納米尺度的測量中具有很大優(yōu)勢;而且在現(xiàn)代譜學研究中,NV色心已經(jīng)在弱磁場信號檢出中取得了具有里程碑意義的進展.

3.5 單個NV色心納米溫度計

NV色心的能級不僅對磁場靈敏,其固有的零場劈裂隨著溫度的變化也有十分顯著的變化.圖10展示了不同的樣品在室溫到低溫的ODMR信號.對每個測量的ODMR譜,可以用洛倫茲擬合得到共振頻率[6].對于IIa樣品,ODMR測量到三個共振頻率,用v1和v3的平均值來表示零場劈裂D;對于Ib樣品,有兩個共振頻率,可以用v1和v2的平均值表示D.

實驗上改變溫度,測量了ODMR信號中峰位的變化,從5—295 K到可以看到共振信號隨溫度呈現(xiàn)非線性的變化.圖10中,白色虛線表示零場劈裂的D值,為了定量地描述D隨溫度T的變化,可以用五次多項式(或者修訂的瓦施尼公式)表示:

從對溫度的導數(shù)看出,在室溫下dD/dT達到74 kHz/K,而在5 K左右時為5 kHz/K.直接測量共振頻率的改變進行溫度傳感的探測方法可以參考磁場測量方面的技術(shù).進一步提高溫度傳感靈敏度,可以通過時域法進行測量[19],如圖11.

步驟1,2,3 與時域法測磁場相同.

步驟4 施加一個3π微波脈沖,交換量子相位:

步驟5 將此狀態(tài)放入溫度場中演化時間相同的時間,疊加態(tài)就會累積相位,因此演化之后變?yōu)?/p>

步驟6 施加第二個π/2微波脈沖,把上面的演化結(jié)果轉(zhuǎn)化為測量狀態(tài):

步驟7 利用532 nm激光對量子態(tài)塌縮測量,讀出結(jié)果這樣就可有效地過濾掉緩變的磁場噪聲,提高靈敏度.

圖10 (a),(b)IIa型金剛石共振頻率隨溫度的變化;(c),(d)Ib型金剛石共振頻率隨溫度的變化[6]Fig.10.The ODMR shift ν± at different temperature in IIa type diamond(a),(b)and Ib type diamond(c),(d)[6].

圖11 (a),(b)NV色心陣列納米溫度計實驗示意圖;(c)NV色心能級示意圖;(d)NV色心的溫度Ramsey條紋;(e)溫度自旋回波測量[19]Fig.11.(a),(b)The schematic of the NV center thermometry setup and the thermal pulse sequence measurements;(c)ground state spin energy levels are split in applied axial magnetic field;(d)thermal Ramsey measurement in an axial magnetic field;(e)thermal echo measurement in an axial magnetic field[19].

3.6 單個NV色心納米壓力與電力計

當NV色心處于電場或者應(yīng)力場中時,基態(tài)的哈密頓量可以寫為

其中d(～ 0.4 Hz·cm·V?1)是固有電偶極矩, 而Π =E+σ是電場與應(yīng)力場作用的有效結(jié)果.因此電場與應(yīng)力場的存在也會改變電子的ODMR共振峰位[20],但是由于NV色心的固有電偶極矩比較弱,產(chǎn)生的能級移動比較小,一般采用量子鎖相的方法進行有效測量.

4 基于NV色心的高分辨率傳感

在當今的科學研究中,尤其是材料科學、生命科學、微納光學等領(lǐng)域中,對微納尺度的物理場測量具有重要意義.這對傳感技術(shù)的發(fā)展提出了高空間分辨率的要求.NV色心本身為亞納米尺寸,然而其光學操控與探測通常是基于光學共聚焦成像系統(tǒng),它的空間分辨率受到衍射極限的限制.為了使用NV色心對納米結(jié)構(gòu)進行高空間分辨率的物理量測量,需要使用超衍射極限分辨率的操控與探測手段.本節(jié)首先介紹NV色心的多種高空間分辨率成像方法,然后介紹基于這些成像方法實現(xiàn)的納米分辨率量子傳感的主要成果,最后介紹NV色心超衍射極限分辨率成像在生物標記等方面的應(yīng)用.

4.1 NV色心的高空間分辨率成像方法

為了利用NV色心進行高分辨率的量子傳感研究,不僅需要對NV色心的位置進行超衍射極限分辨率的測定,更需要在此基礎(chǔ)上對其自旋態(tài)、電荷態(tài)等進行高空間分辨率的操控和探測.目前,研究人員主要采取兩種方法對NV色心進行高分辨率的成像與探測:一是使用單個NV色心作為探針的近場掃描顯微成像;二是使用大量的系綜NV色心,通過光學遠場成像對不同位置的NV色心進行熒光探測.這兩種方法具有不同的優(yōu)勢,應(yīng)用于不同研究領(lǐng)域.

4.1.1 基于掃描探針的成像

掃描探針成像方法使用納米金剛石作為量子傳感的探針,通過掃描探針的位置實現(xiàn)高空間分辨率的傳感與物理量分布成像[21?23].它將NV色心傳感的分辨率提高到數(shù)十納米水平.基于掃描探針成像的NV色心傳感在納米材料的磁場、溫度等測量中得到了廣泛應(yīng)用.在掃描探針成像中,NV色心與待測樣品之間的距離對量子傳感的分辨率與靈敏度有很大影響.為了獲得高分辨率與高靈敏度,一方面NV色心需要生成在距離探針針尖表面數(shù)納米的范圍內(nèi);另一方面,在探針的掃描過程中,探針與待測樣品之間的距離也需要精密控制在一個很小的范圍.這對金剛石探針的制備提出了很高的要求.

在早期的實驗中,研究人員使用原子力顯微鏡探針黏取金剛石納米顆粒[22?23],這種復合針尖便可用于NV色心的量子傳感研究,如圖12所示.商用的納米金剛石顆粒可以小到數(shù)十納米,且通常含有較高濃度的氮雜質(zhì),通過電子束曝光等處理可以獲得單個或系綜的NV色心.盡管黏取納米金剛石顆粒的方法在實驗上相對簡單,然而納米金剛石顆粒中的NV色心相對于塊狀金剛石中NV色心通常具有較短的自旋相干時間,影響其傳感的靈敏度.并且由于NV色心在納米金剛石中的位置分布隨機,其與待測樣品之間距離的可控性較差.另外這種方法還存在著熒光遠場收集效率低等缺點.

圖12 基于掃描探針成像的NV色心局域磁場測量[22]Fig.12.Scheme of the scanning probe microscopy for NV center magnetic field sensing[22].

為了解決納米顆粒金剛石作為探針的一些不足,研究人員使用塊狀單晶金剛石作為材料,制備了全金剛石的納米探針[21,24].并通過低能量的離子束注入,獲得了距離金剛石表面10 nm以內(nèi)的NV色心.由于這種探針是使用高純度的單晶金剛石制備而成,NV色心的自旋相干時間維持較高水平.另外金剛石探針本身作為一種高折射率的光學波導,可有效地提高NV色心的熒光收集效率[25].

為了對掃描探針中的NV色心進行光學操控與探測,需要將掃描探針成像系統(tǒng)與共聚焦成像系統(tǒng)結(jié)合,使用長工作距離的物鏡收集NV色心的熒光.當NV色心距離待測樣品足夠近時,樣品的局域電磁場會影響NV色心的能級移動,從而通過NV色心的熒光變化推測出局域電磁場的強度,然后移動待測樣品完成高空間分辨率的磁場、溫度成像.但整個系統(tǒng)較為復雜,需要使用多個位置控制和反饋裝置,在某些領(lǐng)域的研究中不太適用.

4.1.2 光學遠場超分辨成像

光學遠場成像技術(shù)也可用于NV色心的高分辨率傳感,它需要具有高空間分辨、確定性態(tài)操控和探測、低抽運功率的性質(zhì).然而,光學遠場成像的一個最大不足是其分辨率受到衍射極限的限制.多年來,研究者們提出了數(shù)種方法來突破光學衍射極限,大體上可以分為三類:結(jié)構(gòu)光照明成像(SIM)技術(shù)、確定性態(tài)操控成像技術(shù)以及基于點擴散函數(shù)的隨機成像技術(shù)[26?27].

SIM技術(shù)通過低頻結(jié)構(gòu)光照明得到高頻物光信息,可以達到約100 nm的成像分辨率[28].進一步,使用非線性結(jié)構(gòu)光照明,可以提升分辨率至小于40 nm.

1994年,Hell和Wichmann便提出了受激輻射耗盡顯微成像(STED)的理論,不久后在實驗上得以成功展示,如圖13所示.STED顯微鏡通過疊加一束面包圈光束作為耗盡光來關(guān)閉中心點周圍的熒光,從而突破衍射極限.對NV色心成像可達到小于10 nm的分辨率[29?31],結(jié)合固體浸沒透鏡,分辨率甚至可達到2.4 nm[30].缺點在于使用的耗盡光功率較大,會對一些樣品帶來光損傷,在一定程度上限制了其在生物成像中的應(yīng)用.

圖13 STED超分辨成像NV色心[29](a)共聚焦與(b)STED成像NV色心;(c)單個NV色心的點擴散函數(shù);(d)單個色心可實現(xiàn)0.14 nm的定位精度;(e),(f)使用3.7 GW/cm2的STED光強可以將單個NV色心半高全寬減小至8 nmFig.13.Stimulated emission depletion microscopy reveals nitrogen-vacancy centres in diamond[29].Confocal(a)and STED(b)images from the same crystal region;(c)the individual centres resolved in b automatically yield the effective PSF of the STED;(d)the coordinate of each centre can be calculated with 0.14 nm precision;(e)and(f)applying Imax=3.7 GW/cm2shrinks a confocal spot of 223 nm diameter(FWHM)down to 8 nm.

除了在二維平面內(nèi)進行STED成像,在STED光路中添加一個特殊的相位板調(diào)制即可實現(xiàn)對光軸方向分辨率的有效提升從而實現(xiàn)3D-STED技術(shù)[32].席鵬課題組[33]還通過在樣品背面添加反射鏡的鏡面增強軸向超分辨成像(MEANS)技術(shù)成功的實現(xiàn)三維超分辨成像.

基態(tài)耗盡(GSD)成像同樣是使用空心光束將熒光團中心點外圍的熒光關(guān)閉,利用NV長壽命的暗態(tài)來實現(xiàn)開關(guān).這項技術(shù)使用的激光光強只需STED顯微鏡的千分之一便可達到10 nm以下的分辨率[34,35],有效地緩解了光漂白與光損傷.缺點是亞穩(wěn)態(tài)的引入增加了記錄所需時間,降低了成像速度.

除了上述兩種,電荷態(tài)耗盡(CSD)顯微成像在對NV色心成像中也取得了系列成果.由于NV色心存在兩種電荷態(tài):電中性的NV0態(tài)和電負性的NV?態(tài),可由光學讀取區(qū)分這兩種電荷態(tài)并且操控其電荷態(tài)轉(zhuǎn)換.如圖14所示,通過電荷態(tài)轉(zhuǎn)換的操控可以實現(xiàn)4.1 nm的成像分辨率[36].使用系綜NV色心做探針,用CSD納米顯微鏡探測可以實現(xiàn)突破衍射極限的光場探測[37].此外,通過近紅外光的輔助,還能進一步降低使用激光的功率,更有利于在生物樣品中的應(yīng)用[38].

還有一類便是基于點擴散函數(shù)的隨機成像技術(shù).NV色心的電荷態(tài)在一定波長的激光激發(fā)下可相互轉(zhuǎn)換,這種隨機的熒光轉(zhuǎn)換便可用于隨機光學重構(gòu)成像[39].通過對點擴散函數(shù)的擬合分析可實現(xiàn)高精度的熒光定位與成像.隨機光學重構(gòu)成像不需要大功率激光,且有較好的成像分辨率,廣泛使用于生物成像中.缺點是其成像需較多幀數(shù),限制了成像的實時性.

圖14 CSD顯微成像技術(shù)示意圖 (a)與(b)分別是iCSD與rCSD的激光序列及成像示意圖;(c)與(d)分別是CSD成像分辨率隨激光功率及時間的變化;(e)與(f)CSD在沒有近紅外光和有近紅外光輔助的成像結(jié)果[36,38]Fig.14.(a)and(b)Laser sequences and example images for the high-resolution charge-state ionization and recharging manipulation;(c)and(d)the resolution(presented by FWHM)improved by increasing the doughnut laser power or duration;(e)and(f)the images of CSD nanoscopy pumped by the 637-nm doughnut-shaped laser beam without and with the 780-nm Gaussian-shaped laser beam[36,38].

表2 基于NV色心的各類超分辨成像技術(shù)的相關(guān)屬性Table 2.Properties of super-resolution imaging techniques based on NV color center.

另一方面基于單光子源的反聚束效應(yīng),一種根據(jù)量子統(tǒng)計特性進行成像的方法也得到發(fā)展.NV色心具有良好的單光子輻射特性,通過探測其單光子計數(shù)與符合計數(shù),達到小于10 nm的分辨率[4],如圖15所示.還可以利用高階自相關(guān)函數(shù)g(k)實現(xiàn)多個NV的高空間分辨率的熒光成像.隨著函數(shù)階數(shù)k的提高,分辨率將獲得的提升.量子統(tǒng)計成像的優(yōu)點在于其不需要復雜的光路與控制系統(tǒng)即可突破衍射極限,但光子的收集效率限制了它的應(yīng)用.

圖15 光學成像單個NV色心 (a),(b)I1和I2分別是單光子和雙光子計數(shù);(c),(d)每個NV色心(IA,IB)的圖像,紅色十字標記NV色心的位置,由IA和IB的2D高斯擬合獲得;(e)兩個NV色心的3D圖像[4]Fig.15. Optical images of two single NV centers:(a),(b)I1and I2for the single-photon and two-photon counts;(c),(d)images of each NV center(IA,IB),respectively;the red crosses mark the positions of the NV centers,the positions were obtained using a 2D Gaussian fitting of IAor IB;(e)3D image of the two NV centers[4].

未來,基于NV色心的超分辨成像技術(shù)一方面需要深入研究NV色心的特性,提出更為實用便利的成像技術(shù);另一方面,將基于NV色心的超分辨成像技術(shù)用于生物、材料等學科的研究中,實現(xiàn)其功能的多學科應(yīng)用.

4.2 NV色心高空間分辨量子成像在納米材料測量中的應(yīng)用

NV色心量子傳感的高空間分辨率在對納米材料的研究中具有很大的優(yōu)勢.其中NV色心對納米磁場測量最為成熟.在磁場成像方面,可以進行磁場強度高線測量,從而加速成像過程.實驗中使用固定頻率的微波抽運NV色心自旋翻轉(zhuǎn),測量NV色心的熒光強度,并掃描NV色心與待測樣品之間的相對位置.因此,最后得到的NV色心熒光分布圖可表征特定磁場大小的等高線.改變施加的微波頻率,最終得到不同磁場大小的等高線.在實際操作中,為了避免樣品本身的光學性質(zhì)對NV色心熒光強度的影響,可以用沒有微波抽運或另一個不同頻率的微波抽運得到的熒光信號作為參考信號,共振頻率得到的微波信號與參考信號之間的差表征磁場的分布情況.

為了對NV色心納米尺度磁場成像進行驗證,研究人員對硬盤的微納磁場進行了成像.在室溫下,Rondin等使用針尖黏取納米金剛石的方法對硬盤磁場進行了測量,而Maletinsky等使用全金剛石探針對硬盤的磁場比特進行了成像,如圖16.在6 K的低溫下,研究人員也利用掃描探針成像方法對磁性材料的渦旋磁場進行了研究.另外基于光學遠場成像系統(tǒng),也實現(xiàn)了對硬盤這類微納磁場的光學寬場測量[42].但由于沒有使用光學超分辨成像技術(shù)對NV進行探測和操控,通過光學遠場成像得到的磁場測量空間分辨率受到衍射極限的限制.

基于NV色心高空間分辨率磁場測量,Tetienne等[43,44]使用掃描探針成像技術(shù)研究了納米級厚度的鐵磁性材料疇壁,觀察到了不同材料的不同類型的疇壁結(jié)構(gòu).在近期的實驗中,研究人員使用NV色心的掃描探針傳感技術(shù)對磁性斯格明子進行了表征[45],為高密度磁信息存儲的研究提供了一種工具.

通過對電流產(chǎn)生局域磁場的測量,NV色心量子傳感也被用于納米尺度電流分布成像.Tetienne等[46]和Chang等[47]分別采用了單個NV色心的掃描探針成像方法與系綜NV色心的光學遠場成像方法對納米線和石墨烯電流進行了測量.其中利用掃描探針成像的方法在22 nm的分辨率下成功地測量到了3μA的電流.

圖16 (a)掃描微波頻率對磁場絕對強度成像;(b)固定微波頻率對磁場等高線成像[42]Fig.16.(a)A full ESR curve is acquired at each position in the scan by measuring the NV fluorescence as a function of RF excitation frequency,the ESR spectrum at the position of the red dot is shown on the left;(b)the image obtained when the field is on resonance with a fixed RF excitation frequency,the relative change in NV fluorescence as a result of the RF drive is plotted[42].

圖17 NV色心納米探針對溫度的高空間分辨率成像[49](a)實驗示意圖;(b),(c)分別是掃描金顆粒得到的熒光成像與溫度成像圖;(d)光學探測自旋共振對應(yīng)(b)中三個不同位置Fig.17.Thermal imaging of a photoheated gold nanoparticle[49]:(a)Schematic of the experiment;(b),(c) fluorescence image(b)and temperature map(c)obtained simultaneously by scanning a 40 nm gold particle relative to the nanodiamond probe and its excitation laser;(d)optically detected spin resonance spectra corresponding to three different pixels of the scan,located as indicated by the crosses in(b)with matching colors.

利用NV色心的自旋能級的零場劈裂隨溫度漂移,可以實現(xiàn)對溫度的測量.如圖17所示,將金剛石納米顆粒黏附到一個熱傳導探針上,構(gòu)成了一個納米尺度的溫度傳感器.使用掃描探針方法,研究人員對材料的納米尺度熱傳導、光熱效應(yīng)等進行了高分辨率成像[48].

另外,使用NV色心掃描探針技術(shù),研究人員還對微納結(jié)構(gòu)的光學性質(zhì)進行了高空間分辨率表征,對金屬納米天線的光場態(tài)密度進行了百納米以下分辨率的成像[50];研發(fā)了基于NV色心的近場光學掃描顯微鏡[51].可以看到在對納米材料進行高分辨率的量子傳感研究中,掃描探針成像的方法具有分辨率高的優(yōu)點,被廣泛地用于磁場、溫度、光場等成像.而基于遠場成像的NV色心傳感仍受到衍射極限的限制,這在未來是一個需要解決的問題.

4.3 NV色心高空間分辨率傳感與成像在生命科學研究中的應(yīng)用

遠場超分辨成像一直是生命科學研究的重要手段,在生物細胞的傳感與成像中,掃描探針方法因其侵入性等缺點無法適用.而遠場光學成像可以實現(xiàn)非侵入式的成像與測量同時具有很好的空間分辨率,使其成為細胞學研究的重要手段.

常用于細胞追蹤的有機染料與熒光蛋白易漂白與閃爍,限制了對細胞的長期追蹤.熒光納米金剛石(FND)與生物細胞組織等具有良好的相容性且無毒,可以對FND表面官能化處理以適應(yīng)不同的生物標記需求.NV的熒光與細胞自發(fā)熒光光譜相區(qū)分,且熒光明亮,可穿透一定厚度的細胞、組織.綜合上述良好的性質(zhì),FND是用于細胞追蹤與成像的良好媒介[52,53].

研究人員將FND導入線蟲體內(nèi)進行研究,發(fā)現(xiàn)納米金剛石對細胞增殖分化、胚胎發(fā)育沒有任何影響,具有良好的生物相容性,同時不會使生物機體產(chǎn)生應(yīng)激反應(yīng)[54].除此之外FND還可用于腫瘤細胞定位標記或者藥物基因等載體,其表面官能化可用于不同藥物運輸與釋放,可探測的熒光便于監(jiān)控其運輸路徑,實現(xiàn)對藥品運輸能力以及對藥品釋放的控制力[55].我國臺灣的Chang研究組[56]將納米金剛石導入HeLa細胞內(nèi)部,并由STED顯微鏡成像,達到了約40 nm的橫向分辨率.

除此之外,通過FND-Au復合多功能粒子用于光學成像與電鏡成像.Au粒子表面的等離激元共振可增強NV色心熒光從而降低激發(fā)光功率,減小對細胞的損害;其次,這種復合粒子還可以使TEM成像FND的對比度增強[57].

圖18 NV色心成像神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[60] (a)實驗示意圖,NV色心由532 nm激光激發(fā),量子態(tài)可以通過2.88 GHz的微波輻射來控制;(b)來自單個CMOS像素的模擬動態(tài)輸出;(c)—(e)磁場強度在100 nm間隔的放大圖,顯示了中心體和下面樹突區(qū)的反應(yīng)動力學的積分和點火效應(yīng)Fig.18.Schematic of the NV center in diamond neuron detection system[60]:(a)The NV centers are excited by green laser and been controlled via 2.88 GHz microwave radiation;(b)simulated dynamic output from a single CMOS pixel;(c)–(e)zoomed plots of magnetic field strength at 100 nm stando ffshowing the integrate and fire effect of the central soma and the reactionary dynamics in the dendritic region below[60].

除了作為細胞活動的標記,NV色心還可用于對生物磁場的探測,如:離子通道探測、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)成像以及檢測胚胎發(fā)育等.如圖18所示,使用塊狀金剛石對神經(jīng)元磁場進行成像,將神經(jīng)元培養(yǎng)在金剛石基片上,由于神經(jīng)活動產(chǎn)生跨膜電位,進而產(chǎn)生磁場,使用NV作納米尺度的測磁儀監(jiān)控神經(jīng)元平面上的磁場活動即可近乎實時地模擬出神經(jīng)元軸突與樹突之間的神經(jīng)活動[58].離子信道控制著各類離子跨膜運輸?shù)男袨?當信道有離子通過時便會在信道產(chǎn)生電位梯度.納米金剛石顆粒可以作為AFM的探針用于無創(chuàng)式的離子信道監(jiān)控[59].

由于溫度的感應(yīng)和控制對生物研究中的基因表達、腫瘤的新陳代謝、細胞選擇治療疾病等都有重要意義,NV色心在微觀尺度溫度測量中發(fā)揮了巨大優(yōu)勢,Lukin研究組[58]將納米金剛石顆粒人體胚胎成纖維細胞中對細胞內(nèi)局域溫度場進行測量,同時在細胞中導入納米金顆粒激發(fā)進行局部熱調(diào)控,進一步地擴展了NV色心的生物學應(yīng)用.

5 室溫NV色心納米傳感器性能的提升

5.1 室溫單個NV色心納米傳感器性能的提升

從探測DC或者AC物理場(磁場)的結(jié)果可以看出:光子探測計數(shù)率、相干時間、對比度是制約單個NV色心傳感性能核心因素.因此,可以圍繞著這些因素做出相應(yīng)的提高,進而實現(xiàn)其傳感性能的提升.

提高光子探測計數(shù)率有兩種途徑:第一,實驗常用于單個NV色心的控制與應(yīng)用的光路是共聚焦光路,但是金剛石材料具有2.4的大折射率,光子經(jīng)過金剛石表面會發(fā)生全發(fā)射,最終只有少部分光子從金剛石中發(fā)射出來并經(jīng)過自由空間傳播被探測器探測到[61].因此,實驗可以做出一些微納光學結(jié)構(gòu)比如牛眼結(jié)構(gòu)、固態(tài)浸入透鏡、納米金剛石立柱[62]等有效解決這一問題.如圖19所示,立柱結(jié)構(gòu)能有效地提高單個NV色心光子探測計數(shù)率,而不顯著改變單個NV色心自旋性質(zhì).第二種方法是減小NV色心的激發(fā)態(tài)壽命,實驗中行之有效的方法就是制備一些光學微環(huán)諧振腔、光子晶體腔、銀納米線,光纖諧振腔.但是由于加工難度比較大,取得的效果沒有第一種好,仍有很大的提升余地.

當然,也可以從提高室溫NV色心的相干時間入手.NV色心電子自旋的退相干行為主要與金剛石晶格中的13C和注入產(chǎn)生NV色心所需的14N有關(guān).相同距離下,由于電子與核自旋之間的相互作用強度是核自旋之間相互作用的1000倍,因此電子與核自旋相互作用時,可以認為核自旋在電子自旋處產(chǎn)生等效噪聲磁場是準靜態(tài)或者是緩變的.因此利用自旋回波技術(shù)可以抵消這種靜態(tài)噪聲,進而提高電子自旋的相干時間.具體實驗中基于這個原理逐步發(fā)展出了一套成熟的理論與實驗操作手段——動力學解耦[63?66],如圖20所示.

圖19 常用提升光子計數(shù)的微納結(jié)構(gòu)[62]:立柱、固態(tài)浸入透鏡、牛眼Fig.19.The micro-nano structure using to increase the detection efficiency in the confocal experiment[62]:Nanopillars,solid immersion lens,bull’s eye structure.

在實驗上可直接減小與NV色心電子自旋相互作用的核自旋數(shù)量,來提高電子自旋的相干時間.在實驗上可通過提高N離子注入生成NV色心的效率,12C純化微波等離子輔助CVD生長金剛石,結(jié)果見表3.這兩種方法提升電子自旋相干時間最終將受制于縱向電子弛豫時間T1～10 ms.而T1過程是聲子相互作用決定的,與溫度密切相關(guān).目前實驗表明在溫度為50 mK時T1可以延長到8 h,因此低溫下NV色心的傳感性能將會得到極大提升,但是也限制了其適用范圍.

表3 不同類型的金剛石中相干時間和磁場探測靈敏度的比較Table 3.Coherence times of single NV defect electron spins hosted in different types of diamond crystals at room temperature with the corresponding magnetic if eld sensitivities.

圖20 (a)—(c)動力學去耦的結(jié)果與施加不同數(shù)量的控制脈沖的關(guān)系Fig.20.(a)–(c)Scaling of the coherence enhancement with number of control pulses[65].

5.2 利用量子糾纏提升多個NV色心納米傳感器性能

如果在實驗上擴展到多個NV色心,就可以利用量子關(guān)聯(lián)資源提升NV傳感靈敏度.實驗上利用量子關(guān)聯(lián)資源,原則上可以到海森伯量子探測極限,即測量精度反比于粒子數(shù)(N);而不利用量子關(guān)聯(lián)資源只能到達經(jīng)典量子極限,即測量精度反比于粒子數(shù)的平方根(N1/2).可以看出參與的粒子數(shù)越多,量子關(guān)聯(lián)資源的優(yōu)越性越能體現(xiàn)出來[69].

但是實際利用量子關(guān)聯(lián)資源過程往往也伴隨噪聲,使其不能達到量子海森伯探測極限.研究表明,如果環(huán)境是馬爾可夫類型的或者記憶時間十分短,那么利用多粒子量子關(guān)聯(lián)態(tài)相對于經(jīng)典獨立多次重復實驗,在測量結(jié)果精度方面不會有質(zhì)的提升.但是對于NV色心而言,環(huán)境噪聲主要來源于組成金剛石晶格13C.對于實驗上常用的自然豐度的金剛石,13C的濃度為1.1%.由于NV色心的零場劈裂比較大,在久期近似下,NV色心的電子自旋與核自旋相互作用形式可簡化為

因此,當NV色心處于測量物理場的過程中,這種相互作用只引起相位消相干.但是由于13C數(shù)量有限,它們之間的相互作用較弱,故NV色心的電子自旋相干信息回流到13C原子內(nèi),但是不會傳播出去.由于相互作用的形式(24)式具有關(guān)于時間反演對稱性,如果調(diào)整電子自旋演化方向,電子自旋的相干信息就會回流回來.這種準靜態(tài)的噪聲在頻域上分布決定了信息回流強度,結(jié)合現(xiàn)有的動力學去耦手段可以使其性能得到很好的抑制,進而提高傳感器性能.理論研究發(fā)現(xiàn)[69]:如果噪聲的頻譜是Gauss線型,兩階動力學去耦序列就可以使量子傳感海森伯測量極限恢復至反比于粒子數(shù)的N11/12;如果噪聲的頻譜是洛倫茲線型,一階動力學去耦就可以使量子關(guān)聯(lián)態(tài)的測量精度恢復至反比粒子數(shù)的N5/6.總之,抑制非馬爾可夫的環(huán)境噪聲后,就可以極大提高NV色心測量物理場的靈敏度,如圖21,并且這種提高靈敏度的方法可以通過超導量子和NV色心組成的混合量子器件進行展示[69].

除了利用上述方法外,隨著量子容錯操作技術(shù)的到來,還可以利用量子糾錯技術(shù)提高測量物理場的靈敏度[70].因為量子退相干原則上可以按照退相干通道分解,一旦量子糾錯技術(shù)實施,上述各種退相干通道都可以有效地被抑制,可根本上解決量子噪聲問題,提高NV色心在量子傳感測量中的靈敏度與分辨率.

圖21 (a),(b)結(jié)合動態(tài)去耦技術(shù)利用環(huán)境的非馬爾可夫特性,提高多比特量子關(guān)聯(lián)態(tài)測量磁場精度[69]Fig.21.(a),(b)Enhance the precision of entangle magnetic field probe in non-Markovian environment by DD method[69].

6 結(jié) 論

目前,在室溫下具有激光高效極化、長消相干時間、高保真度操作與光學讀出特性的NV色心已經(jīng)在微納尺度量子傳感方面取得了重大、突出的進展.利用ODMR,Ramsey條紋、量子自旋鎖相技術(shù)使NV色心可以探測直流與時變的交流磁場(0—10 GHz).結(jié)合樣品自旋浴池純化技術(shù)與淺層NV色心注入技術(shù),NV色心可探測的信號強度由系綜核自旋信號減少到單個,由金剛石體內(nèi)信號延伸外部核子信號;再結(jié)合已有的納米機械移動技術(shù),逐步走向?qū)嵱没⑸逃没⑼ㄓ没缆?但是當前實驗需要的積分時間過長,這對于以后的推廣應(yīng)用極其不利.通過增加NV探針的數(shù)量,利用量子關(guān)聯(lián)是解決這一問題的有效方法.因此,在不久的將來,隨著量子關(guān)聯(lián)資源的應(yīng)用,多NV探針在微納尺度的量子計量會進入一個嶄新的時代.