表面催化反應模型中關聯噪聲誘導非平衡相變?

劉瑞芬 惠治鑫 熊科詔 曾春華?

1)(昆明理工大學理學院/物理與工程科學研究院,昆明 650500)

2)(寧夏師范學院物理與電子信息工程學院,固原 756000)

3)(華東師范大學物理系,上海 200062)

1 引 言

隨著表面科學實驗技術的進步,許多研究者對非均相化學反應系統中的各類非線性動力學行為進行了理論研究[1,2].理論和實驗研究表明,這些反應界面的幾何結構非常復雜,具有分形結構的特征,并且利用分形幾何模型代替歐氏幾何模型描述界面的幾何結構,成功地解釋了在均相化學反應系統中所發現的某些新規律.同時也發現,反應界面的復雜結構和狀態,對反應物分子的吸附、脫附、擴散和反應等動力學過程有著重要的影響,從而對非線性化學動力學行為的形成和演化起著關鍵作用[1,2].這些體系都有著高度的復雜性,不可避免地受到內外漲落(噪聲)的影響.通常,人們都認為噪聲總是消極的東西,它產生雜亂的運動,破壞序,破壞功能,抹去相和相之間的差別,導致均勻,起到破壞性作用.但是,在非線性系統中,噪聲往往起著與人們直覺相反的作用[3,4].Glansdor ff和Prigogine[5]曾指出,在系統發生非平衡相變的分岔點,噪聲起著非常重要的作用:系統經過分岔點演化到特定非平衡定態的過程是一種漲落放大的過程,噪聲的存在,使得系統非平衡定態的相對穩定性發生改變,因此可以使系統從一個非平衡定態躍遷到另一個非平衡定態.噪聲誘導的這些非線性動力學行為表明:噪聲在形成時空有序過程中扮演著非常積極的角色[6?9].

近年來,表面催化反應體系中漲落效應的研究已開始受到越來越多的關注,并且已經取得了一些重要的成果.例如,對雙分子-單分子(DM)模型非平衡動力學相變研究時表明[10]:在合適的噪聲強度下,DM模型的一級相變模擬值和理論值可以符合得很好.在表面催化體系中,如在鉑電極的場發射針尖區域,人們發現漲落可以誘導CO的氧化過程在活性和非活性兩種狀態間的轉變[11].對Pt(111)表面H2催化氧化體系中時空自組織現象的研究,文獻[12]指出必須考慮到漲落的影響,才可能定量地解釋實驗上觀測到的結果.而在納米粒子表面催化過程的研究中,Peskov等[13]指出4 nm和10 nm粒子表面反應速率振蕩表現出的明顯差別,正是漲落對體系作用的結果.Xin等[14]研究發現漲落可以選擇性地誘導不同特征的化學振蕩,從而體系便顯出“內信號雙隨機共振現象”.在反應體系中,Luo等研究了噪聲影響下熵和熵的產生[15]以及臨界漲落對隨機熱動力學的影響[16].Hayase等[17]研究了Ir(111)表面CO催化氧化體系中噪聲誘導活性和非活性兩種狀態間的躍遷.Pineda等[18]研究表明:由于尺度效應而產生的“內漲落”,這種隨機效應存在于CO催化氧化體系中,改變外部控制參量而產生“外漲落”.在CO催化氧化體系中內漲落或者外漲落效應分別被研究,結果表明:漲落能誘導兩穩態的躍遷[19,20].Cisternas等[21]分析了外部色噪聲對Ir(111)表面CO催化氧化體系的影響,指出色噪聲關聯時間和強度改變了系統隨機動力學行為.

以上這些工作僅僅考慮單噪聲情況,但是實際系統應該同時受到內部(加性)噪聲和外部(乘性)噪聲的驅動,然而兩噪聲之間有可能存在彼此關聯.在物理上,兩噪聲之間的關聯意味著它們有共同的起源[22?25],并且交叉關聯噪聲過程的微觀機制已被研究[26].實際上,在許多物理和生物系統中,兩個噪聲之間的相關性在動力學中起著重要的作用,例如隨機共振[27,28],噪聲增強穩定[29,30],多次流反轉[31?33],漲落誘導開關[34?36]以及噪聲和延遲誘發的穩態轉換[37?39].近年來,我們研究了局域吸附表面催化反應體系中噪聲和時間延遲反饋效應[40],結果表明:噪聲僅僅能誘導DM模型中一級非平衡動力學相變,而噪聲和時間延遲的結合能同時誘導DM模型中一級和二級非平衡動力學相變.隨后,建立含有噪聲和時間延遲反饋的DM表面反應模型,關于一級和二級非平衡動力學相變點的定量預測值,隨機吸附表面催化反應模型優于局域吸附表面催化反應模型[41].

本文建立了含有內部和外部噪聲的表面催化反應體系,獲得了延遲Langevin方程.基于延遲Fokker-Planck方法,計算表征非平衡動力學相變行為的特征參量,分析噪聲及其關聯性對非平衡動力學相變窗口的影響.

2 模 型

DM表面催化反應模型:CO+1/2O2→CO2.考慮雙分子吸附,利用點近似平均場理論,得到DM表面催化反應模型的速率方程[42,43].如果表面濃度CO和O分別用a和b來表示,兩態變量耦合常微分方程為[44]:

這里Yj(NR)和Yj(R)分別表示吸附物種沒有發生反應和發生反應速率(j=CO,O).Yj(TO)是總的吸附速率,Yj(TO)=Yj(NR)+Yj(R).在方程(1)和方程(2)中,YCO(TO),YCO(NR)和YO(TO)表示如下:

這里y是CO在氣相中摩爾分數,e表示空位平均覆蓋度和e=1?a?b.通過雙分子不同吸附機制獲得,即表面局域(local)和隨機(random)吸附催化反應模型分別為[38]

對于雙分子局域吸附模型,文獻[10,40,43]已開展了研究.在本文中,我們關注的是雙分子隨機吸附催化反應模型,然后和雙分子局域吸附催化反應模型的結果進行比較.

為了得到延遲Langevin方程和相應延遲Fokker-Planck方程,首先使兩態變量耦合常微分方程簡化為單變量a的態演化方程,然后考慮控制參量y為隨機變量.方程(1)和(2)分別代表慢和快變量,使用絕熱近似,即快變量快速達到平衡態,慢變量主導整個系統動力學性質[45?47].從db/dt=0得到快變量b代入方程(1),方程(1)簡化為

在穩定狀態,即da/dt=0.這就意味著e=0(中毒態)或者

將方程(6)代入方程(2),并且結合方程(3)和方程(4),得到

在y=y1和y=y2穩態附近,即da/dt和db/dt有相反符號[8,37],于是我們得到

將方程(7)代入方程(8),態變量a的確定性方程為

從方程(9)可以看出,雙分子局域吸附模型和隨機吸附模型相差(1?a)的冪.

在實際情況下,系統的狀態具有長時間相關性并且受過去某一時刻影響,產生了時間延遲反饋效應[40,41,48,49].另一方面,考慮參量y為隨機變量,即y→y+ξ(t),產生外部噪聲.同時考慮內部噪聲和外部噪聲作用于系統

其中,ξ(t)和η(t)分別代表內部和外部噪聲,和函數Fa,aT為

這里aT代表時間延遲變量a(t?T),T是時間延遲,k是延遲反饋強度.函數h(a)為

在方程(10)中,ξ(t)和η(t)是零平均高斯白噪聲,它們具有下列統計性質:

其中D和α分別表示噪聲ξ(t)和η(t)的強度.Gitterman和Berdichevsky指出[50,51],在一些物理或者化學系統中,兩個噪聲之間的關聯性除了產生于同源外[22],來自不同源的內噪聲和外噪聲之間的關聯還可能這樣產生,即較強的外噪聲引起了系統內部發生某種變化和調整,進而影響到內噪聲,這樣導致兩噪聲間產生關聯.在方程(13)中,q是兩噪聲ξ(t)和η(t)的關聯強度.

對一個非馬爾可夫時間延遲系統(10),為了得到解析結果,需要使用近似方法讓非馬爾可夫過程轉化為馬爾可夫過程.運用小延遲近似理論[48,49],得到馬爾可夫近似隨機延遲系統,即方程(10)重新寫為

在方程(14)中,下標e ff代表“effective”.然后,Feff(a)為

其中,P(aT,t?T|a,t)是隨機過程的條件概率密度,表達為

這里F(a)=F(a,aT)|aT=a和Bq(a)=Dh2(a)+將方程(16)代入方程(15)得

讓Q(a,t)代表在a和時間t的概率密度分布,對應于方程(10)的延遲Fokker-Planck為[7]

這里Mq(a)和Nq(a)分別為

在穩態區域,對應方程(18)和(19)的穩態概率密度是

這里Cq是穩態概率密度的歸一化常數.

圖1 局域(a)和隨機(b)吸附DM模型的概率密度的理論分析(實線)和數值模擬(圓圈) 其他參量為k=0.005,T=0,D=0.001,α=0.01和q=0.1Fig.1.Probability distribution as function of afrom theoretical analysis(solid line)and numerical simulation(circles)in local(a)and random(b)adsorption model.The other parameter values are k=0.005,T=0,D=0.001,α=0.01 and q=0.1.

對于表面局域(或隨機)吸附催化反應模型,我們直接從Langevin方程(10)—(13)來進行數值模擬和理論分析(20)式做比較,概率密度作為a的函數描繪在圖1(a)和圖1(b)中,發現數值模擬和理論分析比較一致,數值模擬支持我們理論分析.關聯噪聲對分岔相圖的影響是通過穩態概率密度的極值討論,然而穩態概率密度的極值滿足方程即

從方程(21)可以看出,F=0的解分別代表系統的反應穩態和不穩態.當y和k較小時,方程(21)在區間[0,1]內有兩支解:a1和a2(a1ys2時,方程(21)不再有解.正如文獻[37]研究表明,DM模型存在著三個穩定的相:當yCOy2=0.525±0.001時,表面全部被吸附態的CO占據,處于“CO中毒態”,在這兩種中毒態中,都沒有表面反應發生;只有當y1

圖2(a)和圖2(b)分別描述表面局域吸附催化反應模型(local model)和隨機吸附催化反應模型(random model)中噪聲關聯性q對分岔相圖的影響.隨著關聯噪聲強度q從負到正的增加,鞍結點分岔ys1向右移動和ys2向左移動,并且反應窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.從圖2還可以看到,相比于在ys2一級動力學相變點,二級動力學相變點ys1向右移動是比較敏感于關聯噪聲強度q.

圖2 不同關聯噪聲強度q作用下局域(a)和隨機(b)吸附DM模型的的分岔圖 (a)k=0.3055;(b)k=0.407;其他參量為T=0,D=0.001和α=0.01Fig.2.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of q in local(a)and random(b)adsorption model:(a)k=0.3055;(b)k=0.407;the other parameter values are T=0,D=0.001 and α=0.01.

圖3 不同噪聲強度D作用下局域吸附DM模型的分岔圖 (a)q=?0.05;(b)q=0.1;其他參量為T=0,k=0.3055和α=0.01Fig.3.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of D in local(a)and random(b)adsorption model:(a)q= ?0.05;(b)q=0.1;the other parameter values are T=0,k=0.3055 and α =0.01.

圖3和圖4描述表面局域吸附催化反應模型,在關聯噪聲(q≠0)存在情況下,我們討論外部噪聲D和內部噪聲α對分岔相圖的影響.在圖3中,研究了外部噪聲D對分岔相圖的影響.無論兩噪聲是負關聯q<0[圖3(a)],還是正關聯q>0[圖3(b)],隨著外部噪聲強度D的增加,鞍結點分岔ys1向右移動和ys2向左移動,反應窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.相比于在ys2一級動力學相變點,二級動力學相變點ys1向右移動是不敏感于乘性噪聲強度D.在圖4中,隨著內部噪聲強度α的增加,當兩噪聲負關聯時q<0[圖4(a)],鞍結點分岔ys1向左移動和ys2向右移動,并且反應窗口的寬度?=ys2?ys1變寬.但是當兩噪聲正關聯時q>0[圖4(b)],隨著內部噪聲強度α的增加,鞍結點分岔ys1向右移動和ys2向左移動,反應窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.從圖4可以看到,相比于在ys2一級動力學相變點,無論反應窗口的寬度?=ys2?ys1加寬(q<0)還是收縮(q>0),二級動力學相變點ys1向左還是向右移動是比較敏感于內部噪聲強度α.

圖5和圖6描述表面隨機吸附催化反應模型,在關聯噪聲(q≠0)存在情況下,我們討論外部噪聲D和內部噪聲α對分岔相圖的影響.無論兩噪聲是負關聯q<0[圖5(a)]還是正關聯q>0[圖5(b)],隨著外部噪聲強度D的增加,反應窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.而隨著內部噪聲強度α的增加,兩噪聲負關聯q<0[圖6(a)],反應窗口的寬度?=ys2?ys1變寬.但是兩噪聲正關聯q>0[圖6(b)],反應窗口的寬度? =ys2?ys1收縮.從圖5和圖6可以看到,鞍結點分岔ys2向左移動是比較敏感于外部噪聲強度D,而ys1向左(q<0)或右(q>0)移動是比較敏感于內部噪聲強度α.

圖4 不同噪聲強度α作用下局域吸附DM模型的分岔圖 (a)q=?0.05;(b)q=0.1;其他參量為T=0,D=0.001和k=0.3055Fig.4.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of α in local(a)and random(b)adsorption model:(a)q=?0.05;(b)q=0.1;the other parameter values are T=0,D=0.001 and k=0.3055.

圖5 不同噪聲強度D作用下隨機吸附DM模型的分岔圖 (a)q=?0.05;(b)q=0.1;其他參量為T=0,k=0.407和α=0.01Fig.5.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of D in local(a)and random(b)adsorption model:(a)q= ?0.05;(b)q=0.1;the other parameter values are T=0,k=0.407 and α =0.01.

圖6 不同噪聲強度α作用下隨機吸附DM模型的分岔圖 (a)q=?0.05;(b)q=0.1;其他參量是T=0,D=0.001和k=0.407Fig.6.Bifurcation diagrams as a function of y for different values of α in local(a)and random(b)adsorption model:(a)q=?0.05;(b)q=0.1;the other parameter values are T=0,D=0.001 and k=0.407.

3 結 論

在表面催化反應中,Zi ff等[42]以一氧化碳表面催化反應為原型,提出了一個簡單的DM反應模型.Hou等[10]認為DM模型中一級相變可以看作是噪聲誘導的相變.我們研究表明DM模型中一級和二級動力學態變可以看作是噪聲和延遲誘導的非平衡動力學相變[40].關于DM模型中一級和二級非平衡動力學相變點的定量預測,隨機吸附表面催化反應模型優于局域吸附表面催化反應模型[41].而在本文中,我們比較感興趣是噪聲及其關聯性(q≠0)如何影響DM模型中一級和二級非平衡動力學相變點.結果表明:表面催化反應體系中二級非平衡動力學相變分岔點ys1向右移動比較敏感于關聯噪聲強度q,而一級非平衡動力學相變分岔點ys2向左移動比較敏感于外部噪聲強度D.當兩噪聲負關聯時(q<0),二級動力學相變分岔點ys1向左移動比較敏感于內部噪聲強度α,但是當兩噪聲正關聯時(q>0),ys1向右移動比較敏感于內部噪聲強度α.換句話說,關聯噪聲和外部噪聲致使反應窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.當q<0時,內部噪聲致使反應窗口的寬度?=ys2?ys1變寬,而當q>0時,內部噪聲致使反應窗口的寬度?=ys2?ys1收縮.

總之,外部噪聲會對系統的相變行為產生極大影響,因此引起了廣泛關注[10].但是內部噪聲對系統的相變行為的影響依賴兩噪聲關聯強度.當q=0,方程(21)變為

因此,從方程(22)可以看出,當兩噪聲無關聯(q=0)時,內部噪聲對系統的相變行為沒有影響.只有當內部和外部噪聲關聯(q≠0)時,內部噪聲才會對系統的動力學相變行為產生影響.從這種意義上說,關聯噪聲致使反應窗口變化對DM模型中一級和二級非平衡動力學相變研究具有重要的科學意義及潛在應用價值.