H,Cl和F原子鈍化Cu2ZnSnS?4(112)表面態的第一性原理計算

王小卡 湯富領? 薛紅濤 司鳳娟 祁榮斐 劉靜波

1)(蘭州理工大學,材料科學與工程學院,省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室,蘭州 730050)

2)(德克薩斯農工大學化學系,美國德克薩斯州金斯維爾市大學大道700號,美國 78363)

1 引 言

銅銦鎵硒(CuInGaSe2,CIGS)基薄膜太陽能電池的技術已經成熟,實現了商業化生產,其轉換效率達到了21.7%[1].然而In和Ga稀貴,限制了該類電池的發展.四元化合物Cu2ZnSnS4(CZTS)與CIGS化合物具有相似的結構特性,有良好的光電性質,屬于直接禁帶半導體,帶隙寬度可達到1.5 eV(1.05—1.5 eV),與太陽能電池最佳帶隙寬1.5 eV相匹配,吸收系數超過104cm?1[2?7].同時,其成本低,原料豐富以及無毒,近幾年備受關注[8].CZTS作為薄膜太陽能電池吸收材料,有非常好的發展前景,被認為是最有可能替代昂貴CIGS的材料之一.Cu2ZnSnS4基太陽能電池的光電轉換效率目前已經提高到近12.6%[9,10].然而,它仍遠低于32%的理論轉換效率[11,12]和CIGS太陽能電池21.7%的轉換效率.CZTS太陽能電池具有類似于CIGS太陽能電池的疊層狀結構:前電極|ZnO窗口層|CdS緩沖層|CZTS吸光層|Mo背電極|玻璃.電池中各層材料的表面[13]和界面[14]性質對電池性能有重要的影響.電池的性能不僅取決于各層材料的結構和性能,還取決于每一層表面的處理和狀態.因此,有必要從理論和實驗上研究CZTS吸收層的表面結構和性質,探索表面對CZTS太陽能電池性能的可能影響.

近幾年,研究者針對CZTS表面處理進行了試驗研究,并取得一些很有意義的成果.Furuta等[15]在CdS緩沖層沉積之前對于沉積的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)薄膜先后進行HCl刻蝕和硫脲處理,這種連續處理方法對其表面起到了鈍化作用.CZTSSe太陽能電池通過空氣退火后,其轉換效率達到10.5%.Lee等[16]通過原子層沉積生長Al2O3層改善了CZTS太陽能電池的開路電壓、填充因子、長波長收集效率和短路電流密度器件,從而提高了功率轉換效率.其方法為:沉積Al2O3薄膜在CZTS吸收層上,并且用原子層沉積生長的Al2O3薄膜代替疊層中的ZnO層(在緩沖層頂部),以減輕由該層引起的對CdS表面的損傷.Lin等[17]發現通過操縱雙面處理中的鈉含量,可以實現缺陷鈍化并有效減少載流子復合,從而使CZTS器件性能從4.1%提高到5.6%.

理論計算是深入探索半導體材料表面、界面狀態的有效途徑.Xing等[18]通過第一性原理計算研究了H2S吸附在6 H-SiC(0001)表面上鈍化的差異性和穩定性.Ohno和Shiraishi[19]研究了S單層吸附的Ga和As終端的GaAs(001)表面,在帶隙內的表面態密度明顯降低.Wang等[20]利用第一性原理研究了H,Cl,F,GaO和S與氧化的GaAs(001)表面相互作用.H,Cl,F和GaO可以完全清除間隙區域表面態,因此成為良好的鈍化候選物.Medaboina等[21]研究表明懸掛鍵表面鈍化對納米線電子結構產生了實質性影響,這種影響可能在各種傳感和納米電子應用中都是有益的.

光生載流子復合率與表面態成正比,電池材料表面或界面處的載流子復合會降低太陽能電池的光電轉換效率,這可以通過在背表面引入一個納米鈍化層來實現對電池的優化[22,23].對于CZTS薄膜太陽能電池表面和界面的理論研究方面,Cheng等[24]觀察到F,Cl和H原子鈍化后CZTS(102)/WZ-ZnO(110)界面態的峰值減少.Huang等[25]從實驗和理論上證明了簡單的表面改性可以顯著改變納米晶薄膜中的載流子傳輸特性.Xu等[8]利用第一性原理計算方法分析了CZTS(112)/(ˉ1ˉ1ˉ2)表面模型的電子結構,發現富 Cu表面在帶隙中產生有害的態密度,而Cu耗盡的表面沒有表面態,此結果佐證了缺Cu和富Zn的CZTS太陽能電池可以具有更高的效率.

上述研究盡管給出了CZTS表面的一些實驗和計算結果,但是還沒有對表面原子吸附結構及鈍化表面態機理展開詳細的理論研究.因此,對表面態鈍化進行深入的理論研究是必要的.本文通過第一性原理計算研究了H,Cl和F對CZTS(112)表面態的影響(CZTS(112)面為擇優生長面).為確定最穩定的表面吸附構型,計算了原子的吸附能,同時分析了最穩定構型的晶體結構、鍵長和電子性質.

2 計算方法

理論計算工作采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的維也納從頭計算軟件包(Vienna ab initio simulation package,VASP)[26?28]完成.電子交換關聯泛函選取常用的廣義梯度近似(general gradient approximation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[29,30].采用由Bl?chl校正調節的四面體方法[31]計算在體相和表面的總能量,能帶結構和態密度(density of states,DOS).離子弛豫采用共軛梯度(conjugate gradient)方法[32].由于使用DFTPBE泛函計算的半導體帶隙通常很低,所以我們用GGA+U方法進行計算以得到較準確的電子性質[33,34],實際計算過程可通過設置庫侖作用參數U和交換關聯參數J之間的差值(Ueff=U?J)來修正未滿態d軌道電子的強關聯作用[35,36].我們使用的Cu-3d,Zn-3d和Sn-4d的U值分別為:5.2,6.3和3.3 eV,J值都為0 eV.這些與以前研究的U值校正一致[5,37].電子與離子芯之間的相互作用采用投影綴加平面波方法(projector augmented wave)[38,39]來描述.銅、鋅、錫和硫的電子構型分別為[Ar]3d104s1,[Ar]3d104s2,[Kr]4d105s25p2和[Ne]3s23p4.對于CZTS體相和CZTS(112)表面的計算,所使用的平面波截斷能全部為450 eV,k網格分別為5×5×2和6×8×1.

3 結果與討論

3.1 CZTS體相的結構和電子性質

自然界中CZTS有鋅黃錫礦和鋅錫礦兩種結構,鋅黃錫礦結構的CZTS比鋅錫礦結構的CZTS更穩定[2,5].CZTS屬于I2-II-IV-VI4的四元硫屬化物半導體(I=Cu,Ag;II=Zn,Cd;IV=Si,Ge,Sn;VI=S,Se)系列.鋅黃錫礦結構的空間群為Iˉ4mc,結構如圖1所示.CZTS優化的晶格常數是a=5.447 ?和c=10.854 ?. 實驗值為a=5.427 ?和c=10.871 ?[40],采用DFT方法的計算值為a=5.477 ?,c=10.941 ?[41].與其他實驗和計算結果非常接近,因此我們計算的晶格常數是可靠的.

CZTS體相能帶結構和態密度如圖2所示.圖2(a)顯示CZTS是一種直接帶隙半導體材料.我們通過GGA+U方法計算其帶隙寬度為0.84 eV,小于其他實驗獲得的帶隙寬度1.4—1.6 eV[2,3,5?7,9],使用GGA方法和使用HSE06計算得到帶隙寬度分別為0.09 eV[42]與1.3 eV[8],而CZTS理論帶隙寬度為1.05—1.5 eV[43].CZTS體相的態密度計算結果如圖2(b)所示,可以看到CZTS體相的價帶頂部主要來自Cu-3d和S-3p軌道電子的貢獻,而導帶底部主要來自Sn-5s軌道電子的貢獻.將我們的結果與其他研究進行比較[44,45],我們的計算結果與其相符.

圖1 CZTS體相的晶體結構Fig.1.Crystal structure of bulk CZTS.

圖2 CZTS體相的能帶結構(a)和態密度(b)Fig.2.Band structure(a)and DOS(b)of bulk CZTS.

3.2 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)/(112)表 面 的 結 構 和 電子性質

以金屬原子 Cu-Zn-Sn 為終止的 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)和以S原子為終止的CZTS(112)表面在弛豫前的晶格模型分別如圖3(a)和圖3(b).我們都選取了六個雙原子層的表面模型,為了避免平板上下兩個表面之間電荷轉移,采用贗氫原子鈍化平板底部表面上的懸掛鍵.同時在表面體系中添加了約6個原子層厚度的真空層以消除周期性邊界對表面的影響. 我們分別對CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)/(112) 表面附近的三層結構進行弛豫,遠離表面層的底部三層結構進行固定.通過分析層間距,鍵長以及局域態密度驗證了六層結構足夠模擬表面性質.

圖 3 Cu-Zn-Sn 終止 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面模型 (a)和 S 原子終止CZTS(112)表面模型(b)Fig.3.Cu-Zn-Sn-terminated CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)surface model(a)and S-terminated CZTS(112)surface model(b).

圖4(a)和圖4(b)分別為弛豫前后Cu-Zn-Sn終止的 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面晶格結構. 對比圖 4 中弛豫前與弛豫后結構,發現表面layer 1中金屬原子在弛豫后沒有舊鍵斷裂或者新鍵形成,但Cu原子和Zn原子明顯向表面內收縮,Sn原子向外伸展,S原子位置幾乎沒有變化,最終Cu,Zn與S原子在同一層.從圖4(b)中可以看出,layer 1至layer 5中相鄰兩層層間距依次為2.30,2.25,2.32和2.31 ?;layer 2,layer 3以及layer 4(固定層)內金屬原子和S原子之間的距離分別為0.62,0.68和0.68 ?.layer 2開始鍵長和層間距的變化很小,并且layer 3原子的鍵長與體相中相應鍵長非常接近.圖4(c)所示layer 3的局域態密度(local density of states,LDOS)與體相最接近,費米能級附近幾乎沒有表面態. 因此, 用六個雙原子層模擬CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面的性質是足夠厚的.與layer 3相比,在layer 1中費米能級(0 eV)附近的表面態完全消失,在0.7 eV附近的表面態也有明顯降低,可能是因為金屬終止的CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面重構, 即自鈍化. 在重構過程中金屬原子位置變化,導致layer 1中原子之間的鍵長也發生了明顯的變化,部分鍵長如圖4(b)所示.重構后layer 1內Cu—S,Zn—S和Sn—S的鍵長分別為:2.21—2.26,2.24—2.31,2.58—2.60 ?.Cu—S和Zn—S鍵長比弛豫之前分別縮短了0.04—0.09 ?和0.04—0.11 ?,Sn—S鍵長增長了0.13—0.15 ?.layer 2之后的鍵長變化不大.

圖4 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面弛豫前(a)和弛豫后模型(b);弛豫后第三層(c)和第一層(d)的局域態密度Fig.4.CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)surface model before(a)and after(b)relaxation;LDOS of layer 3(c)and layer 1(d)after relaxation.

3.3 H,Cl和F原子吸附S原子終止的CZTS(112)表面

S原子終止的CZTS(112)表面結構弛豫前后結構沒有明顯變化,表1列出了弛豫后前三層原子的鍵長變化百分比.由表1中可知,層間鍵長比層內的鍵長變化明顯,layer 1內鍵長變化比較大,鍵長變化率最大的是?dZn—S(layer 1-layer 2),達到了4.68%.在layer 2開始鍵長變化已經很小(最大變化率?dZn—S為1.66%),layer 3結構已經非常接近體相(最大變化率?dZn—S為0.68%).說明六層表面模型模擬CZTS(112)表面是足夠厚的.圖5所示為CZTS(112)表面的總態密度(total density of states,TDOS)(a)、layer 1(b)和layer 4(c)的局域態密度.CZTS(112)表面總的態密度在費米能級0—0.3 eV附近有明顯的態密度峰.對比CZTS(112)表面layer 1與layer 4的局域態密度,我們發現費米能級附近的態密度主要是由layer 1原子引起的,并且layer 4的局域態密度與體相的態密度最接近,進一步說明六層原子模型足夠模擬該表面性質.為了更深入地了解其表面的電子性質,我們進一步分析了layer 1原子的分波態密度(partial density of states,PDOS).由圖5(d)—(g)在費米能級0—0.3 eV附近的態密度可知,其表面態主要是由Cu-3d和S-3p軌道雜化引起的,在費米能級1.7—2.2 eV附近態密度主要是由Sn-5s軌道電子引起.對比體相中(圖2(b))導帶底部和價帶頂部主要分布著Cu-3d,S-3p和Sn-5s軌道,說明表面原子的突然終止使得帶隙附近的電子軌道發生偏移,進而在表面產生不利的表面態.

表1 CZTS(112)表面結構弛豫后的鍵長變化率Table 1.Change rate of bond length after CZTS(112)surface relaxation.

圖5 CZTS(112)表面模型的局域態密度(a),第一層原子的分波態密度(b)Fig.5.LDOS of CZTS(112)surface(a),PDOS of atoms in layer 1(b).

在金屬原子 Cu-Zn-Sn 終止的 CZTS(ˉ1ˉ1ˉ2)表面重構改變了電子結構并自鈍化表面態.S原子終止CZTS(112)表面在費米能級附近有明顯的表面態,嘗試H,Cl和F原子吸附在其表面來鈍化表面態.當覆蓋度0.25 ML(此覆蓋度為表面吸附原子數與表面S原子數比值)H,Cl和F原子吸附在CZTS(112)表面上時,我們研究了四種可能的吸附位點(如圖6所示):top,bridge,hcp(位于第二層金屬原子的頂部)和fcc(位于第四層金屬原子的頂部)位點.由于H和Cl原子的四個高對稱吸附位與F原子的對稱吸附位相同,因此在圖6中我們只給出了F原子的吸附位置.有四種類型的吸附位點,圖6(a)代表四個top位點1—4,圖6(b)代表八個bridge位點a—h,圖6(c)代表四個hcp位點h-Cu1,h-Cu2,h-Zn,h-Sn和四個fcc位點f-Cu1,f-Cu2,f-Zn,f-Sn.我們計算了各位點的吸附能,其定義如下[46?48]:

根據(1)式,本文計算了三種原子在圖6所示的各吸附位點上的吸附能,其吸附能較低的位置以及對應的吸附能如表2所列.表2中三種吸附原子優化后幾乎都穩定吸附在top2位,只有H原子吸附在f-Zn位時,優化后移動至top2位正下方的S原子與h-Cu1位點之間的位置.從表2可以看出,H,Cl和F原子最低吸附能為?3.188,?2.279,?3.395 eV,單個H原子在f-Zn的吸附能與其他位置相比明顯偏大.三種原子吸附最穩定的結構,其表面態沒有明顯的降低.考慮到吸附能量和態密度降低兩個方面,我們繼續計算了覆蓋度為0.5 ML時(即表面添加兩個同種吸附原子)三種原子在CZTS(112)表面的吸附情形.吸附位置的選擇是利用覆蓋度0.25 ML時表2吸附能較低的幾個位置進行兩兩組合,其組合吸附位置以及對應的吸附能列于表3.

圖6 CZTS(112)表面四種吸附位置:top(a),bridge(b),fcc和hcp(c)Fig.6.Four adsorption sites on the CZTS(112)surface:top(a),bridge(b),and fcc and hcp(c)sites.

表2 覆蓋度為0.25 ML時原子的吸附能Table 2.Atom adsorption energy at 0.25 ML coverage.

當覆蓋度為0.5 ML時,優化后H和Cl原子(H和Cl原子優化前的位置組合分別為:f-Cu1,f-Zn;2,f-Sn)分別吸附在top2和top3位點(圖7(a)和圖7(b))處具有最低的吸附能,其吸附能分別為?2.867和?2.020 eV(表3).在F原子的位置組合中,h-Zn,f-Sn吸附時能量最低(?3.132 eV),優化后的f-Sn位點F原子與top2下方的S原子鍵合(S-2),h-Zn位點F原子與其正下方第一層的Zn原子鍵合,并且Zn原子向外伸展.這可能是由于F原子的電負性很強,優化前位置偏低,容易與第一層金屬結合.這就使得表面晶格結構發生很大變化,不利于表面態的鈍化.

考慮到覆蓋度為0.25 ML時,原子穩定吸附在top2位,且覆蓋度為0.5 ML時H和Cl原子穩定吸附在top2和top3位,我們嘗試在top2和top3位同時添加F原子.優化后發現原子仍在頂位(圖7(d)),并且其吸附能為?3.141 eV,是覆蓋度0.5 ML的F原子位置組合中是最低的(表3).因此我們認為top2和top3位點的組合是最穩定的吸附結構.對于不同元素的穩定吸附結構,H原子在S終止的CZTS(112)表面的吸附能為?2.867 eV,小于Cl原子鈍化的吸附能(?2.020 eV),F原子的吸附能(?3.141 eV)最低.說明用F原子鈍化后的體系最穩定,H原子鈍化后的體系比Cl原子更穩定.如圖7 Front view(a),圖7(b)和圖7(d)所示,三種吸附原子穩定吸附在top2和top3位,吸附原子與表面S原子結合成鍵.H原子相對于表面S原子的高度分別為1.319 ?和1.363 ?,dH—S鍵長為1.376 ?.Cl原子相對于表面S原子的高度分別為2.067 ?,dCl—S鍵長為2.079 ?.F原子相對于表面S原子的高度分別為1.671 ?和1.637 ?,dF—S鍵長為1.660 ?與1.668 ?.其表面原子吸附并非吸附于S原子的正上方,并且其原子偏離S-2和S-3的位置都相近,如圖7 Top view(a),圖7(b)和圖7(d)所示(S-1,S-2,S-3,S-4為表面的四個S原子,其位于吸附位點top1,top2,top3和top4對應的正下方).

表3 覆蓋度為0.5 ML時原子的吸附能Table 3.Adsorption energy at 0.5 ML coverage.

圖7 覆蓋度0.5 ML時,H(位置組合為f-Cu1,f-Zn)(a)、Cl(位置組合為top2,f-Sn)(b)、F(位置組合為h-Zn,f-Sn)(c)和F在兩個頂位(位置組合為top2和top3)(d)吸附CZTS(112)表面時弛豫后的結構Fig.7.At 0.5 ML coverage,H(f-Cu1,f-Zn)(a),Cl(top2,f-Sn)(b),F(h-Zn,f-Sn)(c)and F(top2,top3)(d)adsorption on CZTS(112)surface structure after relaxation.

對于圖7(a),圖7(b)和圖7(d)所示的三種最穩定構型,它們在費米能級附近的態密度與純凈表面的相比有明顯的衰減.由于主要是前兩層受表面懸掛鍵的影響產生缺陷能級,因此本文將前三層原子的局域態密度分別比較來分析其表面的鈍化效果,它們的態密度圖如圖8所示.從費米能級處態密度峰值降低與帶隙寬度的增加看出三種原子鈍化效果都很明顯,在H和Cl鈍化后layer 1費米能級處態密度峰值幾乎降為0,其帶隙寬度從鈍化之前的0.319 eV分別增大至0.525 eV和0.423 eV,F鈍化后態密度峰值分別降低到原來的約1/3,其帶隙為0.348 eV.layer 2和layer 3態密度峰值很小,添加鈍化原子后也發生不同程度的減少.由于表面態影響表面與界面載流子的傳輸,所以鈍化之后表面態減弱,這對太陽能電池表面載流子傳輸有利.

為了進一步探究表面態鈍化原理,我們計算了三種吸附原子和表面原子的分波態密度,差分電荷密度和拜德電荷[49].三種原子吸附原子和表面layer 1內原子的分波態密度,如圖9所示.H和吸附后表面與純凈表面相比,Cu-3d原子和S-3p原子在費米能級處的峰值幾乎完全消失,F鈍化表面上Cu-3d原子和S-3p原子在費米能級處的峰值明顯降低,但是明顯高于H和Cl原子,同時三種原子在費米能級附近沒有引起新的表面態.鈍化后Zn原子和Sn原子在費米能級處表面態更干凈.為了分析鈍化表面態的原因,對其差分電荷密度進行分析,其公式如下:

其中ρCZTS-x為整個吸附體系的電荷密度,ρCZTS和ρx為在同一體系中單獨的CZTS(112)表面和吸附原子的電荷密度.如圖10所示(圖中黃色區域代表正值,意味著得到電子;綠色區域代表負值,意味著失去電子),結合原子的分波態密度和拜德電荷,分析其鈍化機理和差異.如表4所列,鈍化后S-2和S-3原子的拜德電荷相比鈍化之前都是失去電子的,而Cu-1和Cu-2原子(h-Cu1和h-Cu2正下方)都得到少量電子(約0.09 e),更加接近體相的拜德電荷,吸附原子都是得到電子.所以我們推測添加吸附原子后,吸附原子從S原子得到電子,消除了部分懸掛鍵(結合表面S原子的分波態密度圖中費米能級附近電子幾乎完全消失,我們推測吸附原子可能從表面S-2和S-3原子得到了引起表面態的電子),表面電荷重新分配,使得內部Cu-1和Cu-2原子的電子軌道發生偏移,費米能級附近態密度峰降低.分析三種吸附原子的拜德電荷可以發現,鈍化效果最好的H和Cl原子,在S-3原子頂位吸附時,得到的電子分別為0.01 e和0.20 e,而F原子得到了0.97 e.根據圖中S-3原子的分波態密度圖可知,其表面態相比S-2原子的峰值低很多.所以我們推測F原子從S-3原子得到了較多的電子,對于表面態的鈍化是不利的.

圖8 CZTS(112)表面鈍化前后上三層的局域態密度Fig.8.LDOS of upper three layers before and after CZTS(112)surface passivation.

分析上述結果,我們發現S-2,S-3,Cu-1和Cu-2是導致表面態的主要原子;通過H,Cl和F吸附表面能量的測試,發現吸附在S-2和S-3原子頂部時最穩定,鈍化效果明顯,因此S-2和S-3原子是表面鈍化的主要對象.H原子鈍化效果略好于Cl原子,Cl原子比F好.根據S-3原子費米能級處的峰值相比S-2原子弱很多,我們推測F原子電負性強會從S-3得到過多的電子,導致電子重新分配后其鈍化效果比H和Cl原子的效果稍差.

圖9 H(a),Cl(b)和F(c)原子穩定吸附在CZTS(112)表面第一層原子的分波態密度Fig.9.PDOS of atoms in CZTS(112)layer1 with H(a),Cl(b)and F(c)stable adsorption.

圖10 H(a),Cl(b)和F(c)原子穩定吸附CZTS(112)表面后的差分電荷Fig.10.The charge density difference of CZTS(112)surface with H(a),Cl(b)and F(c)stable adsorption.

4 結 論

通過計算我們發現金屬原子Cu-Zn-Sn終止的Cu2ZnSnS4()表 面 會 發 生 重 構 和 自 鈍 化. 對于H,Cl和F原子吸附S終止的Cu2ZnSnS4(112)表面,計算發現覆蓋度0.5 ML時原子穩定吸附在表面態明顯的兩個S原子的頂位.對于覆蓋度0.5 ML H,Cl和F吸附最穩定的結構,三種吸附原子通過從兩個特定的S原子獲得電子,使表面電子重新分配,表面態得到鈍化,理論上有助于光生載流子的傳輸.兩個S原子為CZTS(112)表面態鈍化的關鍵.同時,其鈍化效果為:H>Cl>F,H和Cl原子鈍化效果明顯比F原子好.根據拜德電荷的差異,推測這與F原子從S-3原子獲得較多的電子有關.

本工作完成于甘肅省超算中心.